引言

隨著電動汽車的日益普及，全固態(tài)鋰電池（ASSLB）因其高安全性和高能量/粉末密度的固有特性而成為下一代電源的有前景的選擇。ASSLB的關(guān)鍵組成部分是固態(tài)電解質(zhì)（SE），其進(jìn)步主導(dǎo)著ASSLB的發(fā)展。SE通常需要高離子電導(dǎo)率、良好的電極兼容性和良好的機(jī)械性能，才能被認(rèn)為是高性能ASSLB的理想電解質(zhì)。SE最重要的評價因素之一是離子電導(dǎo)率，與SE材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

鋰金屬鹵化物基SE最近引起了廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗谑覝兀≧T，25℃）下實(shí)現(xiàn)了10^-2S cm^-1水平的超高離子電導(dǎo)率，可與最先進(jìn)的硫化物SE和液態(tài)電解質(zhì)（LE）的離子電導(dǎo)率相媲美。大多數(shù)關(guān)于鹵化物基SE的研究都集中在氯化物上，因?yàn)槁然颯E的高氧化極限（相對于Li⁺/Li，~4.3V，下同）被認(rèn)為是傳統(tǒng)氧化物層狀正極材料的合適匹配。此外，使用電負(fù)性較小的陰離子（與Cl^–相比，Br^–和I^–）會犧牲氧化穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，溴化物（~3.1V）或碘化物（~2.5V）的氧化電位明顯低于氯化物。

然而從理論上講，基于使用相同的M中心元素，溴化物或碘化物與氯化物對應(yīng)物相比表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，因?yàn)?）大尺寸陰離子相對容易在立方密堆積（ccp）中實(shí)現(xiàn)有利的陰離子堆積，2）X的大極化率（X=I顯示Cl、Br和I中最大）導(dǎo)致軟Li-X亞晶格的形成，這在Li和X，從而促進(jìn)鋰離子運(yùn)動。此外，Li-M-X的還原電位被發(fā)現(xiàn)與所構(gòu)建的M-X亞晶格中X的極化率有關(guān)，因?yàn)楫?dāng)M離子與高極化率的X結(jié)合時相對難以被化學(xué)還原。在這方面，開發(fā)碘化物SE已被認(rèn)為可以提高鹵化物SE的還原穩(wěn)定性，這是鹵化物SE在與金屬負(fù)極（鋰金屬或合金）配對以實(shí)現(xiàn)高能量密度ASSLB的用例中的主要缺點(diǎn)之一。此外，當(dāng)考慮到動力學(xué)貢獻(xiàn)時，含碘負(fù)極界面被認(rèn)為在延長還原電位方面發(fā)揮著積極作用。

碘化物SE的研究可以追溯到20世紀(jì)80年代至1990年代。最早研究的LiMI₄（M=Ga）和LiMI₃（LiI-MI₂固溶體，M=Sc，Mn，Cd，Pb）是通過熔融法制備的安瓿。它們僅在~300℃的高溫下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率（10^-1–10^-2S cm^-1）。具有高離子電導(dǎo)率（10^-3S cm^-1水平）的傳統(tǒng)鹵化物（例如Li-In-Cl、Li-Sc-Cl、Li-HoCl等）的復(fù)興已開始由于Panasonics采用機(jī)械化學(xué)球磨法合成Li₃YCl₆和Li₃YBr₆SE。然而，在這波鹵化物SE的復(fù)興浪潮中，碘化物SE的探索仍然局限于晶體學(xué)對稱性較低且在10^-4S cm^-1水平上離子電導(dǎo)率不足的單一單斜晶體結(jié)構(gòu)。

成果簡介

近日，來自加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良團(tuán)隊(duì)報告了一系列新的碘化物SE：Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）。通過同步加速器X射線/中子衍射表征和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)LixYI_3+xSE屬于高對稱性立方結(jié)構(gòu)，可以容納豐富的空位。通過控制碘化物結(jié)構(gòu)中的缺陷、平衡的鋰離子濃度和產(chǎn)生的空位，使得Li₄YI₇在25℃時的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.04×10^-3S cm^?1。此外，通過電化學(xué)表征（特別是全固態(tài)鋰硫電池）與界面分子動力學(xué)模擬相結(jié)合，證明了Li₄YI₇具有良好的鋰金屬兼容性。對碘化物SE的研究為高對稱鹵化物結(jié)構(gòu)與離子傳導(dǎo)之間的關(guān)系提供了深入的見解，這可以激發(fā)未來振興鹵化物SE的努力。該研究以題目為“Cubic Iodide Li_xYI_3+xSuperionic Conductors through Defect Manipulation for All-Solid-State Li Batteries”的論文發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

正文導(dǎo)讀

以LiI和YI₃為起始原料，合成一系列Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9），其中x定義為LiI/YI₃的摩爾分?jǐn)?shù)值。建議Y以不同的取代百分比部分取代每種組合物中的Li位點(diǎn)。如圖1a所示，每個Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的X射線衍射（XRD）圖案可以很好地索引到空間群為Fm-3m的立方LiI。這表明碘化物骨架表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)包容性，但這一特征不能擴(kuò)展到Y(jié)基氯化物或溴化物。此外，隨著Li_xYI_3+x中x的減?。▁=2、3、4或9），每個碘化物SE的衍射峰逐漸移動到較低的2θ角，如放大圖案所示。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)演變對應(yīng)于逐漸擴(kuò)大的晶胞。更多的Y³⁺被納入LiI的母體材料中，因?yàn)榕cLi⁺（76pm）相比，Y³⁺（90pm）具有更大的離子半徑。預(yù)計(jì)LiI結(jié)構(gòu)中Li的Y取代會擴(kuò)展晶格并促進(jìn)LixYI_3+x（x=2、3、4或9）SE中的鋰離子傳輸。

【圖1】（a）制備的Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的XRD圖案。（b）Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE和LiI的離子電導(dǎo)率（室溫）和活化能的變化趨勢。（c）Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）系列SE和LiI所產(chǎn)生的空位和相應(yīng)Li濃度的演變。（d）LiI、Li₉YI₁₂和Li₄Y_I7在600K時的均方位移（MSD）值分布。（e）LiI、（f）Li₉YI₁₂和（g）Li₄YI₇的Li原子（灰色）軌跡（藍(lán)色）在從頭開始MD模擬中，600K。Y原子為深綠色，I原子為紅色。（h）Li_xYI_3+x（x=2，3，4，or9）SE的Li空位和濃度之間的權(quán)衡原則，以優(yōu)化離子傳導(dǎo)。

通過進(jìn)行與溫度相關(guān)的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量來評估Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的離子電導(dǎo)率和活化能（E_a）。當(dāng)不同量的Y引入到LiI晶體結(jié)構(gòu)中時，離子電導(dǎo)率的總體改善得到了明顯的改善。Li_xYI_3+xSE和LiI相應(yīng)的Ea和離子電導(dǎo)率值（在室溫下）如圖1b所示。當(dāng)x=9時，當(dāng)LiI結(jié)構(gòu)中僅摻雜少量YI₃（10%摩爾比）時，E_a從0.41eV（LiI）顯著下降至0.33eV（Li₉YI₁₂），證明Y取代引起較大的’瓶頸的尺寸，降低了鋰離子擴(kuò)散的激活勢壘。結(jié)果，Li₉YI₁₂顯示出1.16×10^-4S cm^-1的增強(qiáng)電導(dǎo)率，與原始LiI（10^-7S cm^-1水平）相比，提高了三個數(shù)量級。當(dāng)進(jìn)一步增加Y取代百分比（對應(yīng)于x值降低）時，Li₄YI₇（x=4）實(shí)現(xiàn)了1.04×10^-3S cm^-1的最高離子電導(dǎo)率，對應(yīng)于0.26eV的最低活化能。從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬Li4YI7中鋰離子遷移的活化能為0.28eV，與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。通過直流（DC）極化測量，確定Li4YI7SE的電子電導(dǎo)率為2.09×10-7 S cm^-1。與大多數(shù)報道的SE（10^-7–10^-9S cm^-1）相比，Li₄YI₇的電子電導(dǎo)率處于相對較高的水平，但考慮到該值仍然比離子電導(dǎo)率，看來Li₄YI₇足以支持有效的離子傳導(dǎo)，同時隔離電子。

基于取代效應(yīng)原理，認(rèn)為在LiI晶格中引入一個Y³⁺離子可以有效地取代三個Li⁺陽離子，從而誘導(dǎo)形成兩個本征空位（V’）。值得注意的是，隨著Y³⁺含量的增加，V’的濃度相應(yīng)增加，同時排除同等數(shù)量的Li離子以保持電荷平衡（圖1c）。此外，正如XRD結(jié)果所示，Y³⁺的取代導(dǎo)致晶胞體積膨脹。因此，認(rèn)為V’的產(chǎn)生和晶胞的同時膨脹都可以提供一個開放的空間環(huán)境，有利于鋰離子的輕松移動。為了證實(shí)這一假設(shè)，在600K的高溫下對LiI、Li₉YI₁₂和Li₄YI₇進(jìn)行了AIMD模擬。均方位移（MSD）曲線分析表明鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)與摻雜濃度之間存在密切聯(lián)系Y的（圖1d）。此外，對概率密度為2P0的LiI、Li₉YI₁₂和Li₄YI₇中的鋰離子軌跡（圖1e-g）和相應(yīng)的3D鋰離子遷移路徑進(jìn)行比較分析，揭示了局部Li⁺遷移率隨著沒有Li占據(jù)的位點(diǎn)的引入和晶胞的擴(kuò)展，LiI固有的特性變得離域化。然而，值得注意的是，Li-Y-I SE的離子電導(dǎo)率不僅僅取決于電池體積和空位濃度。與Li₄YI₇相比，Li₃YI₆（x=3）和Li₂YI₅（x=2）表現(xiàn)出更高水平的Y取代和更大的晶胞參數(shù)，同時它們表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率（7.0×10^-4S cm^-1和2.0×10^-4S cm^-1）（圖1b）。盡管加入額外的Y會擴(kuò)大晶胞并產(chǎn)生更多的V’，但它會導(dǎo)致載流子（鋰離子）濃度降低。因此，產(chǎn)生的V’和消除的Li離子之間存在權(quán)衡，從而優(yōu)化離子傳導(dǎo)性能（圖1h）。此外，利用碘化物的結(jié)構(gòu)包容性，可以將雜陰離子納入結(jié)構(gòu)中，通過增加位點(diǎn)紊亂來進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率，如Li Argyrodites中報道的那樣。具有相同“LiI”結(jié)構(gòu)的Li₄YI₇-xBr_x（x=0，1，2，3，3.5）SE實(shí)現(xiàn)了靈活的成分操作。固有的I^–/Br^–陰離子位點(diǎn)無序?qū)е翷i₄Y_I3.5Br_3.5組合物的優(yōu)化離子電導(dǎo)率高達(dá)1.49×10^-3S cm^-1。

對于代表性的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇，首先采用Rietveld精修基于同步加速器的高分辨率粉末X射線衍射（SXRD）圖來分析其詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)。如圖2a和b所示，Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的細(xì)化SXRD圖譜合理，觀測計(jì)算差異較?。≧_wpLi₉YI₁₂：2.887%，R_wpLi₄YI₇：1.958%）。進(jìn)一步采用飛行時間中子粉末衍射（TOF-NPD）來分析每個原子的坐標(biāo)和占據(jù)，因?yàn)樵摷夹g(shù)比X射線衍射更靈敏，使能夠檢測較輕的元素（例如Li）。通過對SXRD和NPD數(shù)據(jù)的聯(lián)合Rietveld精修，提高了Li₉YI₁₂和Li₄YI₇晶體結(jié)構(gòu)求解的準(zhǔn)確性。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇SE中的Li空位分別為15.91%和28.29%，非常接近其理論值（16.67%和28.57%）。從聯(lián)合細(xì)化過程中提取了細(xì)化的NPD數(shù)據(jù)，如圖2c和d所示。每個案例都獲得了出色的擬合優(yōu)度（GOF）。因此，證實(shí)最初通過精煉SXRD數(shù)據(jù)求解的代表性Li₉YI₁₂和Li₄YI₇材料的晶體結(jié)構(gòu)是非常可信的。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的所得晶體結(jié)構(gòu)分別如圖2e和f所示。威科夫位點(diǎn)只有兩個：一個是4a，另一個是4b，其中4b位點(diǎn)的I?離子是立方密堆積（ccp）形成八面體空隙。Li⁺、Y³⁺和V’共同占據(jù)4a位點(diǎn)。與最近預(yù)測的（即Li₃LaI₆和Li₃YI₆）和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的（即Li₃HoI₆和Li₃ErI₆）碘化物SE的單斜結(jié)構(gòu)不同，Li_xYI_3+xSE顯示出高度對稱的亞晶格，可以將其視為作為缺陷的NaCl型結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)與預(yù)測的鈴木相6NaCl·CdCl₂有很高的相似性，不同之處在于6NaCl·CdCl₂中Na⁺（面心）、Cd2⁺（角點(diǎn)）和空位（角點(diǎn)）的位置是分開的。為了重申確定的具有高對稱性的Li_xYI_3+x晶體結(jié)構(gòu)（立方，F(xiàn)m-3m）的準(zhǔn)確性，通過將合成的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇材料的結(jié)構(gòu)分配給單斜相（C2/c或C2空間群）進(jìn)行了反向驗(yàn)證。在單斜結(jié)構(gòu)框架下精修了SXRD數(shù)據(jù)，但所得的精修質(zhì)量（R值和輪廓差異的視覺評估）相對較差，表明單斜結(jié)構(gòu)對于Li_xYI_3+xSE來說是不可接受的。此外，還對基于立方“LiI”結(jié)構(gòu)的Li₃YI₆和Li₂YI₅材料的中子數(shù)據(jù)進(jìn)行了Rietveld精修。提取Li_xYI_3+xSE（x=2，3，6，9）系列的精化池參數(shù)（a和體積）。隨著LiI結(jié)構(gòu)中Y取代的增加，a值和晶胞體積的上升趨勢逐漸減速，表明x=2（Li₂YI₅）非常接近固溶極限。

【圖2】（a，b）分別對Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的SXRD圖案進(jìn)行Rietveld精修。實(shí)驗(yàn)概況以紅叉顯示；藍(lán)線表示計(jì)算出的模式；輪廓的差異表現(xiàn)為海軍藍(lán)；布拉格反射的位置基于所提到的LiI。（c，d）分別從同步加速器–中子Rietveld聯(lián)合精修過程中提取的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的TOF-NPD數(shù)據(jù)的精修結(jié)果。（e，f）分別為Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的晶體結(jié)構(gòu)。

通過基于同步加速器的X射線表征分析，進(jìn)一步研究了所制備的Li_xYI_3+xSE的局部結(jié)構(gòu)。圖3a比較了Li_xYI_3+x（x=3、4和9）SE和LiI的I L₃邊緣的X射線吸收近邊緣光譜（XANES）。計(jì)算出4562.9eV處的“白線”峰對應(yīng)于從I 2p^3/2到與Li 2s軌道雜化的I 5s軌道的偶極躍遷。峰值強(qiáng)度的降低與x的降低有關(guān)，這表明在LiI的八面體位點(diǎn)形成了更多的Li空位，從而驗(yàn)證了對Li_xYI_3+x結(jié)構(gòu)中不同Y摻雜百分比的Li空位生成的討論（x=3、4或9）SE。然后，研究了代表性Li₉YI₁₂和Li₄YI₇SE的X射線總散射。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的配對分布函數(shù)（PDF）G（r）以及PDF擬合結(jié)果如圖3b所示。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，在r²?20?范圍內(nèi)的PDF擬合圖案顯示出很小的差異（R_wLi9YI12=0.074，R_wLi4YI7=0.083），這進(jìn)一步證明了X射線衍射和中子衍射所細(xì)化的晶體結(jié)構(gòu)是準(zhǔn)確的。對于這兩個光譜，對應(yīng)于分子鍵的第一個合理峰位于3.034?，可以根據(jù)小波變換（WT）EXAFS結(jié)果的單散射信息將其分配給Y（Li）?I鍵合的貢獻(xiàn)（圖3c）。該距離比在所提及的LiI材料結(jié)構(gòu)中執(zhí)行的Li?I原子間距離（3.013?）更長，進(jìn)一步重申用Y部分取代Li會導(dǎo)致晶胞膨脹。4.307?處的第二個峰顯示出窄寬度和高對稱性，這歸因于最近的I-I或Y（Li）-Y（Li）原子對。值得注意的是，在Li4YI7數(shù)據(jù)剖面中，擬合曲線與晶胞范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（6.07?之前的數(shù)據(jù)）很好地匹配，進(jìn)一步表明空位、Li和Y原子一致共享相同的4a Wycoff位點(diǎn)。最后，對YK邊緣的XANES和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）進(jìn)行了分析，以提供Li₄YI₇SE的定量結(jié)構(gòu)信息。Li₄Y_I7的傅里葉變換（FT）EXAFS后的相位未校正徑向分布函數(shù)（RDF）擬合如圖3d所示。由碘信號散射引起的強(qiáng)信號可在2.6?處發(fā)現(xiàn)。Y-I配位擬合的鍵距為3.016?，配位數(shù)為6.5，這與提出的模型接近。Li₄YI₇中的Li位點(diǎn)也通過⁶Li魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（⁶Li MAS NMR）進(jìn)行了鑒定，這是一種對Li元素的原子和電子環(huán)境敏感的技術(shù)。如圖3e所示，觀察到位于-3.9ppm處的單個NMR峰，該峰比LiI參考樣品（-4.6ppm）中的峰更呈陽性。這被認(rèn)為是已經(jīng)確定的Li₄YI₇晶體結(jié)構(gòu)的晶格膨脹效應(yīng)。此外，NMR共振峰的對稱形狀進(jìn)一步證實(shí)Li₄YI₇SE中只有一個Li位點(diǎn)（4a）。此外，Y取代后峰寬增加，這可能與Li與摻入的Y共享相同位點(diǎn)并產(chǎn)生空位有關(guān)。

【圖3】（a）Li_xYI_3+x（x=3、4或9）SE與LiI相比的I L₃邊緣XANES光譜。（b）Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的配對分布函數(shù)G（r）和擬合結(jié)果。（c）Li₄YI₇的WT譜。（d）Li₄YI₇在YK邊緣處的k³加權(quán)FT譜的擬合結(jié)果，顯示了FT大小和FT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)部方面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（灰色圓圈）和Feff建模（灰線）（紅色圓圈）和Feff建模（紅線）痕跡。該擬合的R系數(shù)為0.003，S02設(shè)置為0.81。（e）Li₄YI₇和LiI的⁶Li MAS NMR譜。

盡管Li-Y-ISE的氧化極限本質(zhì)上受到I^–氧化為I₂的限制（與Li⁺/Li相比，電壓約為3.4V），但Li₄YI₇SE的正極穩(wěn)定性良好，并且在CV測量中僅具有最小的還原電流。熱力學(xué)計(jì)算表明，與Li₃YCl₆和Li₃YBr₆相比，Li₄YI₇與鋰金屬的反應(yīng)性較低，還原電位較低。這與之前報道的關(guān)于碘化物SE與氯化物和溴化物對應(yīng)物相比在還原穩(wěn)定性方面的優(yōu)越性的結(jié)果非常吻合。通過測試Li-Li₄YI₇-Li對稱電池的性能，對Li₄YI₇SE的還原穩(wěn)定性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評估。通過記錄在開路電壓（OCV）狀態(tài)下的間隔奈奎斯特圖來檢查Li/Li4YI7界面阻抗的演變。通過擬合奈奎斯特圖，發(fā)現(xiàn)塊狀Li₄YI₇SE和負(fù)極/Li₄YI₇總界面的電阻變化可以忽略不計(jì)。因此，證明了Li₄YI₇和Li金屬之間自發(fā)形成化學(xué)穩(wěn)定的界面。借助穩(wěn)定的界面，在各種電流密度和截止容量下，Li∥Li₄YI₇∥Li對稱電池實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定的電鍍/剝離。為了進(jìn)行比較，還采用了一種代表性的含Y鹵化物電解質(zhì)，即Li₃YCl₆（LYC），觀察到短時間內(nèi)極化升級和軟擊穿的趨勢，表明該電解質(zhì)在鋰金屬存在下固有的不穩(wěn)定性。

與此同時，通過在400K高溫下進(jìn)行的AIMD模擬，開發(fā)了Li/LYC和Li/Li₄YI₇配置的理論界面模型。通過分析這些模擬之前和之后獲得的快照，揭示了Y物種LYC電解質(zhì)中的鋰發(fā)生還原并滲透到相鄰的鋰層，從而形成Li-Y合金，如圖4a所示。此外，這一轉(zhuǎn)變過程也在自由基分布函數(shù)（RDF）的相應(yīng)結(jié)果中得到了證實(shí)，其中與2.5?距離處的YCl6八面體相對應(yīng)的獨(dú)特峰在整個模擬過程中經(jīng)歷了分解，如圖4b和4c。從Li-Y對結(jié)果中可以得到進(jìn)一步的見解，這表明出現(xiàn)了一種以鍵長縮短為特征的Li-Y合金。值得注意的是，這種富含合金的界面層表現(xiàn)出明顯的電子傳導(dǎo)性，從而促進(jìn)電解質(zhì)的持續(xù)惡化。相反，如圖4d-f所示，涉及Li/Li₄YI₇的界面模擬結(jié)果證明Li₄YI₇和Li負(fù)極界面穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。與Li-Y和Y-I對有關(guān)的快照和指示性RDF剖面均未表明YI₆八面體有任何明顯的分解，也未證明模擬后形成了Li-Y合金。

【圖4】（a）400K AIMD模擬前后的Li/LYC界面快照，以及（b）Li-Y對和（c）Y-Cl對相應(yīng)的徑向分布函數(shù)。（d）400K AIMD模擬前后Li/Li4YI7界面的快照，以及（e）Li-Y對和（f）Y-I對相應(yīng)的徑向分布函數(shù)。（g）Li||Li₄YI₇||S ASSLSB的充放電曲線。（h）LiIn||Li₄YI₇||S ASSLSB的長循環(huán)性能。

還進(jìn)行了XPS測量，以證明穩(wěn)定的Li/Li4YI7界面。Li 1s譜位于約55.6eV的結(jié)合能處，與金屬Li的結(jié)合能（低于55eV）有相當(dāng)大的偏差，表明界面處排除了Li枝晶。Y和I元素保持了典型且明確的3D光譜，表明沒有發(fā)現(xiàn)異質(zhì)成分的額外貢獻(xiàn)。在這方面，能夠通過使用直接與鋰金屬負(fù)極配對的Li4YI7SE來制造全固態(tài)鋰硫電池（ASSLSB）。如圖4g所示，所構(gòu)建的Li₄YI₇基ASSLSB在0.127 mA cm^-2和25℃的電流密度下運(yùn)行良好，在第三次充放電過程中可提供1193 mAh g^-1的可逆容量。單個充電/放電平臺似乎顯示了ASSLSB中S和放電產(chǎn)物（Li₂S₂和Li2S的混合物）之間的典型轉(zhuǎn)換。然而，電池的庫侖效率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這表明鋰枝晶在長循環(huán)的情況下可能仍在生長。即使對于化學(xué)穩(wěn)定的Li/SE界面，鋰枝晶滲透問題也逐漸被視為一個工程問題。它在很大程度上依賴于開發(fā)獨(dú)特的電極架構(gòu)來緩解這個問題，不幸的是，這超出了本研究的范圍。即便如此，仍然通過用LiIn合金代替Li金屬來演示Li₄YI₇的應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)高性能ASSSLB（圖4h）。值得注意的是，Li₄YI₇不僅用作構(gòu)建ASSLSB的單SE層，而且還用作制備S正極復(fù)合材料的有效添加劑。眾所周知，碘化物（即LiI）已被報道作為一種添加劑來促進(jìn)ASSLSB中的氧化還原反應(yīng)，高離子導(dǎo)電性的Li₄YI₇（比LiI高4個數(shù)量級）被認(rèn)為起到了促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的作用。在S正極材料的氧化還原反應(yīng)中促進(jìn)鋰離子交換具有更重要的作用。如果S正極復(fù)合材料中沒有Li₄YI₇添加劑，則全電池的循環(huán)可逆性較差。建議進(jìn)一步詳細(xì)研究高導(dǎo)電碘化物SE用于ASSLSB的工作機(jī)制。

總結(jié)與展望

總之，控制了Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）系列SE中的缺陷，這些SE具有高對稱立方晶體結(jié)構(gòu)，并且在室內(nèi)溫度。高離子電導(dǎo)率歸因于晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)已通過同步加速器XRD和NPD數(shù)據(jù)的聯(lián)合Rietveld精修以及XAS和PDF分析進(jìn)行了徹底研究。所得Li_xYI_3+xSE材料可視為將Y部分摻入LiI結(jié)構(gòu)中。Y摻入后，Li空位生成的缺陷和Li濃度之間的權(quán)衡對于為Li4YI7組合物提供優(yōu)化的離子電導(dǎo)率（對于Li_xYI_3+x，x=4）起著至關(guān)重要的作用。通過對典型Li_xYI_3+x材料進(jìn)行AIMD模擬也驗(yàn)證了這一原理。此外，通過構(gòu)建長循環(huán)鋰金屬對稱電池和鋰硫全電池，以及進(jìn)行專門的鋰金屬/SE界面分子動力學(xué)模擬（與代表性電池相比），證明了Li₄YI₇、Li₃YCl₆SE的鋰金屬兼容性對新型碘化物SE的探索工作代表了一個新的研究方向，為超離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)控制以及具有優(yōu)異的鋰金屬兼容性的鹵化物SE的應(yīng)用提供了深入的見解。

參考文獻(xiàn)

Zhang, S., Zhao, F., Su, H. et al. Cubic Iodide Li_xYI_3+xSuperionic Conductors through Defect Manipulation for All-SoLid-State Li Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316360

DOI: 10.1002/anie.202316360

https://doi.org/10.1002/anie.202316360