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第一作者：吳玉鋒

通訊作者：王長(zhǎng)龍、陸俊 ? ? ? ? ? ?

通訊單位：北京工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué) ? ? ? ? ? ? ? ?

論文DOI：?

https://doi.org/10.1002/adma.202311698?

背景介紹

石油基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（簡(jiǎn)稱(chēng)PET）塑料是食品包裝、纖維、薄膜及電子絕緣涂層、電池復(fù)合銅箔等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。我國(guó)年產(chǎn)生量超6000 萬(wàn)噸，是世界最大的生產(chǎn)和消耗國(guó)。PET廢棄后在自然條件下通常無(wú)法降解，不僅是白色污染的重要來(lái)源，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境安全和人體健康，亦造成了寶貴戰(zhàn)略石油資源的巨大浪費(fèi)?！吨泄仓醒雵?guó)務(wù)院關(guān)于全面推進(jìn)美麗中國(guó)建設(shè)的意見(jiàn)》、國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的實(shí)施意見(jiàn)》《“十四五”塑料污染治理行動(dòng)方案》提出加強(qiáng)生物基可降解塑料替代石油基塑料研究，推進(jìn)生物基可降解塑料及其關(guān)鍵化學(xué)品綠色制備應(yīng)用等，多線并行，全鏈條治理塑料污染。由此可見(jiàn)，構(gòu)建生物基塑料替代再生循環(huán)體系，有利于我國(guó)塑料行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，對(duì)發(fā)展碳循環(huán)產(chǎn)業(yè)、支撐“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)具有重大意義。

PET的化學(xué)式為(C10H8O4)_n，由對(duì)苯二甲酸（TPA）和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)后脫水縮合制備。其骨架上存在的芳香化合物對(duì)苯二甲酸（TPA）由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是造成PET塑料難以降解的根本原因。TPA的綠色替代已成為限制聚酯行業(yè)低碳可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵難題之一。目前FDCA被公認(rèn)為是TPA的綠色和可持續(xù)替代品。生物基FDCA綠色替代TPA制備聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯（PEF），是100%可再生聚酯，不僅可持續(xù)性和再生性強(qiáng)，在耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度、氣體阻隔性等已被證明優(yōu)于PET，同時(shí)能夠有效降低PET全生命周期的碳排放，尤其是降低PET原料復(fù)合應(yīng)用場(chǎng)景后續(xù)的再生處理成本和環(huán)境影響。研究表明，僅以20%的PEF替代PET可減排二氧化碳1700萬(wàn)噸，節(jié)省原油4000 萬(wàn)桶，市場(chǎng)規(guī)模為 180 萬(wàn)噸/年，市場(chǎng)價(jià)值超過(guò)2000億美元。

生物質(zhì)經(jīng)5-羥甲基糠醛（HMF）催化氧化合成FDCA路線具有原料來(lái)源豐富，是最有前景、最接近工業(yè)化量產(chǎn)的FDCA合成途徑，然而，通過(guò)HMF的熱化學(xué)氧化途徑制備FDCA的典型方法通常比較苛刻（例如高溫、高壓氧氣和貴金屬基催化劑等），開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、低能耗、高效的選擇性氧化體系是各國(guó)研究人員所關(guān)注的熱點(diǎn)。HMF通過(guò)電催化氧化得到FDCA，再加上電催化析氫反應(yīng)（HER），為生產(chǎn)FDCA提供了一種更方便、更環(huán)保、更可持續(xù)的高效替代方案。目前，用于電催化氧化HMF領(lǐng)域的高效催化劑包括貴金屬和過(guò)渡金屬，雖然貴金屬基催化劑可以實(shí)現(xiàn)低過(guò)電位下氧化HMF，但其成本高，并且對(duì)FDCA的選擇性較低。

近年來(lái)，從鈦、鎳提取副產(chǎn)廢水、含稀土廢料中開(kāi)展鈧回收利用日益受到重視。氧化鈧（Sc₂O₃）被認(rèn)為是“工業(yè)味精”，在燃料電池、工業(yè)催化、航天航空等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)的研究卻很少。在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFC2902505）等研究任務(wù)支持下，北京工業(yè)大學(xué)吳玉鋒、王長(zhǎng)龍聯(lián)合浙江大學(xué)陸俊教授在國(guó)際材料頂級(jí)期刊“Advanced Materials”發(fā)表學(xué)術(shù)論文 “High-surface area mesoporous Sc₂O₃ with abundant oxygen vacancies as new and advanced electrocatalyst for electrochemical biomass valorization”，首次報(bào)道了利用模板法制備具有高表面積以及豐富氧空位的Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化劑并用于電催化氧化HMF領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了對(duì)HMF的定量轉(zhuǎn)化以及FDCA的高產(chǎn)率與高法拉第效率。

本文亮點(diǎn)

（一）本文通過(guò)模板法制備得到具有高表面積以及豐富氧空位的介孔Sc₂O₃催化劑。該催化劑在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)HMF的高效、選擇性轉(zhuǎn)化FDCA。同時(shí)，該催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，連續(xù)11次循環(huán)電解FDCA產(chǎn)率與法拉第效率仍保持了水平（＞95%。）

（二）本文結(jié)合一系列非原位、原位實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算揭示了電催化反應(yīng)過(guò)程中的構(gòu)-效關(guān)系，醛基優(yōu)先即HMFCA反應(yīng)途徑以及Vo對(duì)介孔Sc₂O₃的有利影響。

（三）該催化劑對(duì)于其它生物質(zhì)底物均表現(xiàn)出較高的電流密度和快速轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，展現(xiàn)出了較好的普適性。該的研究將有助于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新的和先進(jìn)的介孔材料用于電化學(xué)固廢轉(zhuǎn)化及能源等方面的應(yīng)用。

圖文解析

圖1. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的材料結(jié)構(gòu)表征

XRD、紅外（圖1b、1d）證實(shí)了Mesoporous V_O-Sc₂O₃的成功制備，氮?dú)馕摳綔y(cè)試則表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃為第IV型等溫線并具有146.6 m²/g的比表面積（圖1c）；這是目前已知的最高值之一。另外，在高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像（圖1h）中顯示了0.28 nm和0.17 nm的晶格間距，分別對(duì)應(yīng)（222）和（440）面的面間距離，并且在圖中也清楚地顯示了Mesoporous V_O-Sc₂O₃中存在一些晶格缺陷（橙色圓圈標(biāo)記）。

圖2. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的XPS表征以及同步輻射表征

XPS圖譜中O1s的精細(xì)譜以及EPR表征均證實(shí)Mesoporous V_O-Sc₂O₃中存在著豐富的氧空位。此外，與商用Sc₂O₃相比，Mesoporous V_O-Sc₂O₃的Sc K-edge X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)譜（XANE）向較低的能級(jí)移動(dòng)(圖2e)。因此，XANE結(jié)果和XPS分析都證實(shí)了V_O的存在調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu)。另一方面，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜清楚地顯示Mesoporous V_O-Sc₂O₃的Sc-O鍵強(qiáng)度低于商用Sc₂O₃樣品。因此，模板法不僅構(gòu)建了具有高表面積的Mesoporous V_O-Sc₂O₃，而且在Mesoporous V_O-Sc₂O₃表面上原位生成了豐富的V_O，這對(duì)微調(diào)表面化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)以提高其反應(yīng)性是非常有利的。

圖3. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的電化學(xué)性能測(cè)試

在堿性條件下采用三電極裝置對(duì)Mesoporous V_O-Sc₂O₃的電催化性能進(jìn)行測(cè)試。線性掃描伏安法測(cè)試（LSV）表明，在HMF存在的情況下，與OER相比，HMF的起始電位向更低的電位移動(dòng)并觀察到電流密度的急劇增加，表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃更有利于HMF的電氧化。為了進(jìn)一步量化產(chǎn)物，研究人員在1.46 V vs. RHE下進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)定實(shí)驗(yàn)，從圖3c中可以看到，隨著電荷量的增加，HMF逐漸減少并有效的轉(zhuǎn)化為FDCA，最終計(jì)算得到FE＞95%。為了進(jìn)一步探究Mesoporous V_O-Sc₂O₃的穩(wěn)定性，研究人員對(duì)Mesoporous V_O-Sc₂O₃進(jìn)行循環(huán)電解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，循環(huán)11次電解實(shí)驗(yàn)后的FDCA產(chǎn)率和Fes基本維持不變（＞95%）。電解實(shí)驗(yàn)表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃電是一種高效穩(wěn)定的催化劑。

圖4. 原位紅外表征

為了深入了解反應(yīng)途徑，研究人員首先進(jìn)行了與電位相關(guān)的原位ATR-IR測(cè)量。如圖4c所示，在高于1.3 V vs. RHE的施加電位下，新特征峰的出現(xiàn)表明HMF電催化氧化反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，這與LSV和原位EIS的結(jié)果一致。當(dāng)電位持續(xù)增加時(shí)，觀察到更為明顯的FDCA生成的特征峰（1353 cm^-1、1386 cm^-1）、中間體HMFCA生成的特征峰（1529 cm^-1、1569 cm^-1）以及HMF消耗的特征峰（1665 cm^-1）。另外，在電解電位1.46 V vs. RHE下的隨時(shí)間變化的原位ATR-IR光譜（圖4d）顯示，隨著時(shí)間的推移，HMF逐漸消耗，F(xiàn)DCA形成。在電催化氧化HMF向FDCA的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，1529 cm^-1和1569 cm^-1處的峰值強(qiáng)度隨著時(shí)間的增加而顯著增強(qiáng)，表明HMFCA形成。然而，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有檢測(cè)到DFF的特征峰。原位紅外的表征結(jié)果與HPLC結(jié)果吻合良好，表明反應(yīng)過(guò)程中遵循醛基優(yōu)先即HMFCA途徑。

圖5. DFT理論計(jì)算

DFT理論計(jì)算結(jié)果表明HMF在V_O-Sc₂O₃ (111)上的吸附能遠(yuǎn)小于在商用Sc₂O₃ (111)上的吸附能，表明V_O促進(jìn)了HMF的吸附(圖5a)。PDOS顯示V_O-Sc₂O₃的d波段中心相對(duì)于商用的Sc₂O₃更接近費(fèi)米能級(jí)(圖5b)，這與吸附能結(jié)果一致，進(jìn)一步支持了V_O的存在有效提高了對(duì)反應(yīng)物的吸附，加速了HMF生成FDCA的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，自由能臺(tái)階圖表明在V_O-Sc₂O₃或商用Sc₂O₃存在的情況下，HMF的電催化氧化過(guò)程通過(guò)HMFCA途徑進(jìn)行，其吉布斯自由能變化（ΔG）相對(duì)于DFF途徑要更小，這與HPLC和原位ATR-IR結(jié)果一致。在HMFCA途徑對(duì)HMF的整體電催化氧化過(guò)程中，V_O-Sc₂O₃的能壘值始終小于商用的Sc₂O₃，這也表明V_O的存在大大的降低每一步的吉布斯自由能，提高了HMF生成FDCA的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，DFT理論計(jì)算結(jié)果和各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)了Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化劑的高效率，并闡明了HMF選擇性氧化為FDCA的反應(yīng)途徑。

總結(jié)與展望

綜上所述，我們首次利用一種簡(jiǎn)單的模板法構(gòu)建了具有高比表面積以及豐富氧空位的Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化劑并應(yīng)用于電催化氧化HMF為FDCA反應(yīng)。該催化劑是一種高效且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的的電化學(xué)生物質(zhì)增值催化劑。各種原位和非原位實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氧空位的存在對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物吸附的有利影響，增強(qiáng)了Mesoporous V_O-Sc₂O₃的電催化性能。此外，原位ATR-IR表明，Mesoporous V_O-Sc₂O₃在反應(yīng)過(guò)程中遵循HMFCA的反應(yīng)途徑，DFT理論計(jì)算也證實(shí)了這一點(diǎn)。

目前，在FDCA電合成方面出現(xiàn)了大量新的技術(shù)領(lǐng)域，每一種技術(shù)都可能在尋找一種新型的高性能電催化劑。然而，尋找新型和先進(jìn)的電催化劑是一個(gè)多維度的問(wèn)題，需要同時(shí)考慮多方因素，例如合成、暴露足夠活性位點(diǎn)的方法、優(yōu)化活性位點(diǎn)的電子態(tài)、通過(guò)了解目標(biāo)反應(yīng)的機(jī)理來(lái)不斷提高催化活性等。因此，在這項(xiàng)工作中的研究將有助于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新的和先進(jìn)的介孔材料用于電化學(xué)方面的應(yīng)用。

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北工大吳玉鋒、王長(zhǎng)龍/浙江大學(xué)陸?。鹤钚翧M！

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