電催化CO2還原在近室溫下必須使用離子選擇性膜來調(diào)節(jié)pH值。陰離子交換膜可提供堿性環(huán)境，允許在低電壓下還原二氧化碳并抑制氫氣產(chǎn)生，同時保持較高轉(zhuǎn)換率，但局部堿性條件和堿性陽離子的存在會導(dǎo)致碳酸鹽的形成甚至沉淀，最終導(dǎo)致額外的能量損耗和CO2的損耗。
近日，香港理工大學(xué)劉樹平，朱葉，牛津大學(xué)shik chi Edman Tsango和江蘇大學(xué)許暉等人介紹了一種新的CO2還原體系，使用純水作為電解質(zhì)，在無堿性金屬陽離子的膜電極體系中，通過在陰極和陽極側(cè)分別集成陰離子交換膜和質(zhì)子交換膜可有效抑制碳酸鹽的形成并防止鹽沉淀。實驗結(jié)果表明，該體系在10 A電流下可以實現(xiàn)超過1000小時的連續(xù)運(yùn)行，同時避免了CO2和電解質(zhì)的損失。
這項技術(shù)有望在減少溫室氣體排放和促進(jìn)可持續(xù)能源方面發(fā)揮重要作用。相關(guān)工作以《Pure-water-fed, electrocatalytic CO2 reduction to ethylene beyond 1,000 h stability at 10 A》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。
如圖所示（a）雙極膜體系及其（b）反應(yīng)過程在反向偏壓模式下的酸性陰極環(huán)境。（c）陰離子交換膜+質(zhì)子交換膜組裝體系（APMA）及其（d）反應(yīng)過程在反向偏壓模式下的堿性陽極環(huán)境。（e）商用雙極膜體系及其（f）反應(yīng)過程在正向偏壓模式下的陰離子交換層-陽離子交換層的結(jié)合/鍵合方式。
圖2. SS-Cu微觀結(jié)構(gòu)表征
作者采用簡便的溶液法制備了具有豐富堆疊斷層和晶界的SS-Cu納米粒子（平均直徑為60納米）（圖2a）。堆疊斷層和晶界有利于提高ECO2R活性。電鏡結(jié)果表明SS-Cu中存在大量相互交叉的堆疊斷層和大量交錯的晶界（圖2b，c）。通過幾何相分析（GPA）與無缺陷銅晶格相比，在SS-Cu的孿晶邊界和堆疊斷層的表面出口周圍觀察到了高達(dá)～0.8%的顯著局部拉伸應(yīng)變（圖2d，e）。此外，在孿晶邊界和堆疊斷層的表面出口處還誘發(fā)了階梯表面，從而產(chǎn)生了低配位數(shù)的表面銅原子。
圖3. SS-Cu在流動相電解池的 ECO2R性能
首先評估了SS-Cu在傳統(tǒng)堿性條件（1 M KOH）下流動電解池中的ECO2R性能。在大約-0.58 V的電壓下，SS-Cu對C2H4的峰值FE為～80%，此時jC2H4達(dá)到～568 mA cm-2，C2H4的半電池能量效率 (EEhalf cell)高達(dá)～51%（圖3a，c）。與目前1 M KOH中ECO2R對C2H4的最佳性能相比（FEC2H4為80%，jC2H4為400-480 mA/cm2，電壓約為-1.5 V），SS-Cu的jC2H4高出1.3倍，電位低2.6倍。在含有大量K+的強(qiáng)酸性電解質(zhì)條件下，該體系在PEM組裝的流動池中實現(xiàn)了勉強(qiáng)令人滿意的ECO2R轉(zhuǎn)化為C2H4的性能（FEC2+為48%，F(xiàn)EC2H4為33%，在-1.1 V條件下，jtotal為~345 mA cm-2）（圖 3b，d）。
圖4. SS-Cu在純水做電解質(zhì)APMA體系的ECO2R的性能
構(gòu)筑的APMA膜電極體系如圖4a所示，與陰極接觸的AEM可以創(chuàng)造堿性陰極環(huán)境，而面向陽極的PEM則可以避免所有陰離子交叉。將純水條件下APMA-MEA體系中SS-Cu 上 ECO2R 的反應(yīng)溫度從室溫（約25℃）升高到80℃時（圖4c），電池電壓在300 mA cm-2 條件下從約4.55 V下降到4.20 V。同時，在80℃時，電池電阻降低了~0.257 Ω cm2（圖 4b），這意味著電壓下降了~0.08 V。ECO2R的最佳FE值在60°C時達(dá)到，氣態(tài)碳產(chǎn)物和H2的FE值分別為~55.67%（CO ~12.03%、CH4 ~0.76%和C2H4 ~42.88%）和~30.81%（圖 4c）。
在不考慮其他產(chǎn)物的情況下，以ECO2R反應(yīng)制取C2H4為例，δtotal隨反應(yīng)溫度的升高而降低（圖 4g）。陽極產(chǎn)物中只有來自O(shè)ER的O2，沒有CO2損失（圖4d）。原位拉曼測量直接表明，與堿電解質(zhì)體系相比，純水條件的APMA體系中，SS-Cu GDE表面的碳酸鹽形成受到了有效抑制（約1,064 cm-1處的峰值）（圖4e）。同位素標(biāo)記實驗表明，CO2沒有與電解產(chǎn)生的18OH–產(chǎn)生碳酸鹽。
圖5. 在純水條件的APMA-MEA電池/電池堆中SS-Cu的整體ECO2R體系性能
在60°C 下，純水條件的APMA-MEA體系中SS-Cu的ECO2R 產(chǎn)物分布（圖 5a）。在以純水供給的APMA-MEA體系中，產(chǎn)物的峰值FE和部分電流密度與以1 M KOH為溶解液的 AEM-MEA 電池中的峰值FE和部分電流密度相當(dāng)（圖 5a-d）。由于SS-Cu在純水條件下的APMA-MEA體系中表現(xiàn)出卓越的 ECO2R性能，我們設(shè)計并定制了一個包含六個MEA電池的電池堆，以評估純水條件下APMA-MEA體系結(jié)構(gòu)的耐用性和實用性（圖5e）。APMA-MEA電池堆的放大操作和穩(wěn)定性測量可為ECO2R到C2H4的工業(yè)規(guī)模操作鋪平道路。在總電流為10 A時，六個SS-Cu GDE對C2H4的FE約為50%（圖 5f）。
Pure-water-fed, electrocatalytic CO2 reduction to ethylene beyond 1,000?h stability at 10?A. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01415-4
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