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第一作者：方明明、岳昕陽

通訊作者：梁正

通訊單位：上海交通大學(xué)

【成果簡介】

在此，上海交通大學(xué)梁正等人開發(fā)了一種酰胺基的深度共晶電解液（AEEs-5），該電解液由N-甲基三氟乙酰胺（NMTFA）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）組成，實現(xiàn)了鋰金屬電池在25-100 ℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)，且具有20 C快充的優(yōu)異性能。實驗結(jié)果表明，隨著溫度的增加，極性NMTFA由于分子熱運動使其偶極取向發(fā)生變化，進而與與鋰離子之間的相互作用減弱。結(jié)果顯示，在高溫下形成了一種以陰離子為主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，證明了AEEs-5具有溫度依賴性的溶劑化結(jié)構(gòu)，能夠滿足在不同工況下的熱力學(xué)和動力學(xué)要求。最后，就電池的安全性能而言，1-Ah的LiFePO₄||Li軟包電池順利通過了針刺測試，熱失控的溫度大幅度延緩。相關(guān)研究成果以“A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries”為題發(fā)表國際頂級期刊Joule上。

【研究背景】

除了鋰枝晶外，在高溫下，循環(huán)性能差和熱失控引發(fā)的安全問題也是限制鋰金屬電池發(fā)展的瓶頸。當電池的運行溫度超過80 ℃時，電池內(nèi)部的化學(xué)平衡會受到破壞，嚴重的副反應(yīng)會加速活性鋰的消耗和增大界面阻抗，最終導(dǎo)致電池性能快速衰退。更嚴重的是，高溫會加速電池各組分之間的放熱反應(yīng)，易引發(fā)電池局部溫度升高，從而導(dǎo)致熱失控，甚至造成起火爆炸災(zāi)難性事故的發(fā)生。為了克服鋰金屬電池在高溫下的挑戰(zhàn)，目前已經(jīng)報道了很多基于電解液工程的策略來試圖解決這些問題。據(jù)報道，高濃度電解液展現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能夠支持電池在-20-100 ℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運行，但也無法緩解高濃度電解液在高溫下熱失控的問題。此外，一種強配位結(jié)構(gòu)的電解液(三乙二醇二甲醚基電解液)也展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高溫性能，然而，在室溫下這類電解液由于其滯緩的動力學(xué)特性導(dǎo)致其脫溶劑化困難，充放電倍率極低(小于0.5 C)。針對高溫下熱失控的問題，研究人員也開發(fā)了一種熱聚合電解質(zhì)，隨溫度的升高會發(fā)生相變而凝固，從而阻止熱失控的發(fā)生，這類電解液也暴露出一個致密的問題是發(fā)生熱聚合后的電解質(zhì)在恢復(fù)室溫后電池會失效。因此，設(shè)計一種新型的電解液能同時兼容室溫倍率、高溫循環(huán)和安全性能還存在著很大的挑戰(zhàn)。

基于作者的理解，一種能支撐鋰金屬在高溫下運行的電解液必須具備穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI和高安全性的溶劑。相比于有機和離子液體電解液，深度共晶電解液（EEs）因分子間可調(diào)控的功能基團，展現(xiàn)出多重相互作用（氫鍵和路易斯酸堿相互作用等），這些作用對于滿足鋰金屬電池在高溫下的穩(wěn)定運行提供了保障。同時，通過精準的分子設(shè)計不僅能夠拓寬EEs的工作溫度范圍還能在室溫下保持良好的倍率性能。然而，迄今為止，EEs中溶劑化結(jié)構(gòu)隨溫度變化的影響很少研究。

【核心內(nèi)容】

AEEs的物理化學(xué)性質(zhì)

圖1.?電解液設(shè)計、物理化學(xué)性質(zhì)及溶劑化結(jié)構(gòu)分析

如圖1A所示，N, N-二甲基乙酰胺（DMA），一種極性的非質(zhì)子性溶劑，被廣泛的應(yīng)用于鋰空電池，但因其分子中存在氫鍵的供體與鋰金屬兼容性極差，且易燃。在DMA的β碳上引入一個吸電子基團（-CF₃）雖然解決了N,N-二甲基三氟乙酰胺（DMTFA）與鋰金屬兼容性差的問題，然而，DMTFA分子中氮原子上連接的兩個-CH₃依然無法克服非可燃的問題。因此，我們的策略是通過H取代N原子上的一個甲基，形成N-甲基三氟乙酰胺，這種簡單的操作即可實現(xiàn)可燃到非可燃的轉(zhuǎn)變。在另一方面，LiDFOB作為鋰鹽，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其較低的最低分子占據(jù)軌道能級（LUMO）能夠優(yōu)先被還原形成熱穩(wěn)定的富無機SEI。因此，在這個工作中，選用單一溶劑（NMTFA）單一鋰鹽（LiDFOB）的配方制備了深度共晶電解液體系（AEEs-5）。根據(jù)路易斯酸堿的定義，Li⁺作為路易斯酸能夠與NMTFA上的羰基相互作用解離LiDFOB，可在室溫下形成透明的液態(tài)電解液（圖1B、C）。所得到溶質(zhì)和溶劑摩爾比在1：4到1：6范圍AEEs都表現(xiàn)出非可燃的效果，自熄時間為0 s g^-1（圖1 D）。通過熱重和差熱掃描分析，AEEs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其中AEEs-5展現(xiàn)出最低的共熔點（8.0 ℃）和最高的離子電導(dǎo)率（圖1E、F）。通過拉曼光譜分析了AEEs的溶劑化結(jié)構(gòu)，932和1756 cm^-1波數(shù)處的峰表明AEEs中存在大量的接觸離子對和聚集體團簇結(jié)構(gòu)，在1154 cm^-1處峰的藍移也意味著自由溶劑的減少（圖1G）。結(jié)合分子動力學(xué)模擬和功能密度函數(shù)分析，所設(shè)計的AEEs-5電解液中存在的主要溶劑化結(jié)構(gòu)如圖1H所示，大多數(shù)陰離子都參與了配位，相比于其他比例的AEEs，AEEs-5平均結(jié)合能較低（-8.266 eV），這意味著AEEs-5在室溫下具有最好的動力學(xué)性能，更有益于倍率性能的提升。

溫度依賴性的溶劑化結(jié)構(gòu)

圖2.?溫度對電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的影響

通過變溫拉曼和變溫核磁驗證了AEEs-5中溶劑化結(jié)構(gòu)隨溫度變化的影響。如圖2A、B所示，歸功于電解液優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，從25 ℃升溫至100 ℃，電解液中溶劑化的DFOB^–和NMTFA僅發(fā)生輕微的偏移。從擬合后的拉曼光譜可見，在830-880 cm^-1波數(shù)范圍內(nèi)的AGGs結(jié)構(gòu)隨溫度的升高有明顯的增加，反映出在高溫下有更多的陰離子參與配位。變溫核磁也進一步證明了溶劑化結(jié)構(gòu)隨溫度變化的特征（圖2C、D）。當加熱到100 ℃時，NMTFA中的¹H NMR往高場偏移，這揭示著NMTFA分子上的H原子周圍的電子云密度增大，屏蔽作用增強，也意味著溶劑化殼層中的NMTFA分子和中心Li⁺之間的距離變長，相互作用減弱。相反，隨著溫度的升高，⁷Li NMR基本沒有偏移，說明Li⁺周圍的電子云密度基本沒有改變，反映出有更多的陰離子參與到與Li⁺之間的配位，從而去屏蔽效應(yīng)微乎其微。為了驗證實驗的結(jié)果，通過功能密度函數(shù)計算了AEEs-5電解液中Li⁺分別與O_NMTFA和O_DFOB-之間的配位強度（圖2E、F）。相比于25 ℃，在100 ℃下，Li⁺-O_NMTFA配位強度減弱，而Li⁺-O_DFOB-配位強度增強。該結(jié)果也體現(xiàn)在Li⁺和DFOB^–在高溫下配位數(shù)增大上，進一步證實了我們的實驗結(jié)果，如圖2G所示，AEEs依靠路易斯酸堿相互作用展現(xiàn)出穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，極性分子因熱運動誘導(dǎo)偶極取向變化，導(dǎo)致NMTFA和Li⁺之間相互作用變?nèi)?，從而形成了以陰離子為主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，AEEs展現(xiàn)出受溫度依賴性的溶劑化結(jié)構(gòu)，不僅在室溫下實現(xiàn)了具有較弱的去溶劑化能壘，在高溫下也具有更穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)。

AEEs-5的電化學(xué)性能

圖3.?LiFePO₄||Li全電池搭配AEEs-5的電化學(xué)性能

如圖3A所示，在25 ℃時，LiFePO₄||Li全電池使用AEEs-5在1 C倍率下循環(huán)200圈容量保持率高達99.38%，而使用商業(yè)電解液展現(xiàn)出快速的容量衰減，且倍率性能也差于AEEs-5（2 C：123.8 mAh g^-1，圖3B），這可能歸因于AEEs-5具有較高的鋰離子遷移數(shù)?；贏EEs-5優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，作者測試了其在100 ℃下的循環(huán)性能，不可思議的是，在1 C倍率下，循環(huán)200圈，容量保持率也高達98.44%，平均庫倫效率高達99.54%（圖3C），由于高溫下快速的動力學(xué)，電壓極化顯著降低，在LiFePO₄||Graphite全電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。且在高溫下鋰金屬的沉積和剝離過程可逆性高，顆粒尺寸大，無枝晶的形成，說明在高溫下能夠形成穩(wěn)定的界面。進一步，高溫下快速的離子遷移也實現(xiàn)了LiFePO₄||Li全電池在20 C倍率下的快充性能（圖3D、E），循環(huán)1000圈容量保持82.79%。有一點需要解釋的是雖然該電解液具有較高的結(jié)合能，但在電場的作用下，更多陰離子參與配位的溶劑化結(jié)構(gòu)在負極界面排斥力增大，將加速Li⁺的脫溶劑化過程。比較最近在高溫和快充性能上的電解液研究，我們開發(fā)的電解液展現(xiàn)出最優(yōu)異的性能。

1Ah-LiFePO₄||Li軟包電池的安全性能

安全問題一直以來是鋰離子電池發(fā)展的技術(shù)瓶頸，特別是在高溫下，電解液的熱力學(xué)不穩(wěn)定將進一步加劇電池熱失控的發(fā)生。在此，為了接近真實世界的研究，我們測試了1Ah-LiFePO₄||Li軟包電池的循環(huán)性能，如圖4A所示，在100 ℃下循環(huán)150圈后容量依然保持93.54%，展現(xiàn)出實際應(yīng)用的潛力。作者又對熱誘導(dǎo)軟包電池的自放電行為進行了評估，使用AEEs-5的軟包電池在100 ℃下儲存200 h可逆容量達到96.8%，而使用商業(yè)電解液的軟包電池在經(jīng)過短暫的高溫儲存后容量就降低至0。由此可見，得益于AEEs-5在鋰金屬負極形成的穩(wěn)定界面，阻止了高溫下的副反應(yīng)（自放電、產(chǎn)氣和過渡金屬溶出）。最后，基于AEEs-5優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和非可燃性，作者通過加速量熱儀表征了軟包電池的熱失控行為。如圖4C、D所示，100% SOC下的軟包電池匹配商業(yè)和AEEs-5電解液，雖然最后的結(jié)果都發(fā)生了熱失控，但是使用AEEs-5的LiFePO₄||Li軟包電池熱失控溫度大幅度延緩（179 ℃），接近鋰金屬的熔點，表現(xiàn)出超長的自熱時間（1941 min）和自熱速率。除此以外，1Ah-LiFePO₄||Li軟包電池也順利的通過了針刺實驗。

圖4.?1-AhLiFePO₄||Li軟包電池的安全性能評估

【結(jié)論展望】

這個工作介紹了一種酰胺基深度共晶電解液（AEEs）其溶劑化結(jié)構(gòu)具有溫度依賴性的特征，能夠同時實現(xiàn)室溫下的倍率和高溫循環(huán)性能，其背后的機理是由于極性分子隨溫度升高，熱運動增強，偶極取向會發(fā)生變化，導(dǎo)致Li⁺-NMTFA相互作用強度減弱，Li⁺-DFOB^–相互作用強度增強。因此導(dǎo)致更多的陰離子和Li⁺參與配位，高溫下，陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)所衍生的SEI具有更多的無機組分，減小了高溫下的副反應(yīng)。最終實現(xiàn)了LiFePO₄||Li軟包電池在100 ℃下的循環(huán)和20 C的快充性能，同時兼顧了電池的安全性能。這個工作對于深入理解電解液的溶劑化化學(xué)和為寬溫域和高安全性電解液的發(fā)展提供了新的設(shè)計思路。

【文獻信息】

Mingming Fang, Xinyang Yue, Yongteng Dong, Yuanmao Chen, Zheng Liang,?A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries,?Joule,2024,8, 1-13.

http://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.012

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