金屬納米團(tuán)簇已成為很有前途的近紅外（NIR）發(fā)射材料，但它們的室溫光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），特別是在溶液中，通常很低（<10%）。

在此，清華大學(xué)王泉明教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)周蒙教授等人研究了Au₂₂(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₂₂）的光物理性質(zhì)及其合金對(duì)應(yīng)物Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中t Bu為叔丁基，Ph為苯基），并發(fā)現(xiàn)銅（Cu）摻雜抑制了非輻射衰變（~60倍）并促進(jìn)了系統(tǒng)間交叉率（~300倍高）。同時(shí)，Au₁₆Cu₆納米團(tuán)簇在室溫脫氧溶液中顯示出高于99%PLQY，最大發(fā)射量為720納米至950納米，在氧飽和溶液中為61% PLQY，實(shí)現(xiàn)近統(tǒng)一PLQY的方法可以開(kāi)發(fā)高發(fā)射金屬團(tuán)簇材料。

相關(guān)文章以“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”為題發(fā)表在Science上。

發(fā)射在近紅外（NIR）區(qū)域（第一個(gè)NIR窗口700至900 nm和第二個(gè)NIR窗口1000至1700 nm）的發(fā)光團(tuán)在生物成像和光通信等領(lǐng)域具有應(yīng)用。膠體量子點(diǎn)和有機(jī)熒光染料是兩種典型的近紅外發(fā)射材料，已得到廣泛研究。最近，超小金納米團(tuán)簇（Au NCs）已成為一類(lèi)新型近紅外發(fā)射材料。這些結(jié)構(gòu)明確的化合物可以從根本上理解潛在的光物理機(jī)制，有助于合理合成具有改進(jìn)和定制光學(xué)特性的團(tuán)簇。鑒于其相對(duì)較低的毒性和較大的斯托克斯位移、出色的光穩(wěn)定性和溶液加工性，Au NC在深層組織生物成像和溶液處理的發(fā)光二極管 方面具有廣闊前景。然而，這些NC的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）通常很低，在環(huán)境條件下，只有少數(shù)在正常溶劑中達(dá)到10%，包括由N-雜環(huán)碳烯保護(hù)的Au₁₃（730nm處~16%）、炔基保護(hù)的Au₂₄（925nm處~12%）、Au₄₂(PET)₃₂（~12%，875和1040納米）和Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀ （900nm處~15%）。迄今為止，大多數(shù)NC在NIR區(qū)域的PLQY都較低（<1%），這限制了它們的有效性。

在溶液的近紅外區(qū)域獲得高PLQY是具有挑戰(zhàn)性，根據(jù)能隙定律，發(fā)射器具有很高的非輻射衰減率。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直在追求具有高量子效率的材料，尤其是那些接近統(tǒng)一的材料。高發(fā)射材料可以實(shí)現(xiàn)未被充分開(kāi)發(fā)的應(yīng)用，例如高效的發(fā)光太陽(yáng)能聚光器和光學(xué)制冷。

在這里，本文報(bào)告了一種合金金屬NC Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中t Bu為叔丁基，Ph為苯基），并在室溫（RT）溶液中的近紅外區(qū)域顯示出近乎均勻的磷光量子產(chǎn)率，Au₁₆Cu₆的PLQY在脫氧溶液中高于99%，比Au₂₂高10倍。此外，通過(guò)單晶X射線衍射、光物理測(cè)量和理論計(jì)算，以研究摻雜效應(yīng)，以確定幾何和電子結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，超快系統(tǒng)間交叉（ISC）和被抑制的非輻射衰變被發(fā)現(xiàn)是Au₁₆Cu₆獨(dú)特的光物理行為的基礎(chǔ)。

圖1. ?質(zhì)譜表征

圖2.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆的分子結(jié)構(gòu)和Au₁₆Cu₆的結(jié)構(gòu)分析

圖3.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆的吸收率和TD-DFT計(jì)算結(jié)果

圖4.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆在二氯甲烷中的發(fā)光特性

圖5.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆的超快激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)結(jié)果

綜上所述，金NC由于sp和d波段在前沿軌道中的參與而顯示出高近紅外發(fā)光，通過(guò)在金NC中摻雜銅來(lái)實(shí)現(xiàn)近乎均勻的磷光量子產(chǎn)率。激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)顯示，摻雜導(dǎo)致ISC速率從S1到T1增加了300倍，這使得接近統(tǒng)一的PLQY成為可能。即使在室溫下，使用金銅NC合金也可以獲得近乎統(tǒng)一的PLQY，這將使從生物成像到發(fā)光器件的應(yīng)用成為可能。未來(lái)，看到其他摻雜金屬的摻雜效應(yīng)將很有趣，這可能會(huì)導(dǎo)致意想不到的光學(xué)性能。由于配體殼和金屬核結(jié)構(gòu)可以通過(guò)各種合成策略進(jìn)行修飾，因此需要系統(tǒng)地調(diào)控金屬NCs的發(fā)射能區(qū)。

Wan-Qi Shi,? Linlin Zeng,? Rui-Lin He, Xu-Shuang Han, Zong-Jie Guan, Meng Zhou,* Quan-Ming Wang*, Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster, Science?(2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6628