引言

對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能的需求不斷增長(zhǎng)，推動(dòng)了優(yōu)先考慮安全性、低環(huán)境影響和成本效益的電池的發(fā)展。由于鈉資源豐富，與商業(yè)工業(yè)系統(tǒng)兼容，水系鈉離子電池（ASIBs）在經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、可持續(xù)和安全的大規(guī)模儲(chǔ)能方面具有廣闊的前景。然而，由于水的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄，因此能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性受到限制，為1.23 V。此外，循環(huán)過程中水分解產(chǎn)生的易燃?xì)錃猓℉₂）會(huì)危及電池安全，并限制ASIB的發(fā)展。提高水系電池性能的常用方法是使用昂貴的含氟鹽來(lái)產(chǎn)生固體電解質(zhì)界面（SEI），抑制析氫反應(yīng)（HER）并增加電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。然而，包括LiF、NaF和Na₂CO₃在內(nèi)的SEI成分的高溶解度限制了耐久性。此外，含氟鹽的高成本大大影響了水系電池的成本效益。另一種方法是使用助溶劑，包括聚合物，以提高電解質(zhì)的水穩(wěn)定性。然而，缺點(diǎn)是這些會(huì)顯著增加電解質(zhì)的粘度，使其實(shí)際上難以與商業(yè)應(yīng)用中的高負(fù)載電極相匹配。有機(jī)助溶劑的潛在可燃性會(huì)增加水系電池的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，提高水系電池水穩(wěn)定性同時(shí)保持成本效益和安全性的替代方法具有實(shí)際意義。

與傳統(tǒng)的水性中性電解質(zhì)相比，堿性電解質(zhì)基于水的Pourbaix圖熱力學(xué)抑制負(fù)極上的HER。而將電解質(zhì)從接近中性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性會(huì)加劇正極上的析氧反應(yīng) （OER）。由于過渡金屬基電極與OH的相互作用，電解液 ? 中OH的高濃度限制了正極的選擇，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)劣化，特別是對(duì)于Mn基普魯士藍(lán)類似物（PBAs）正極。PBAs作為廣泛使用的正極材料，在傳統(tǒng)水系電池中具有無(wú)毒、成本低、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化還原對(duì)引起的強(qiáng)Jahn-Teller效應(yīng)以及Fe的溶解，F(xiàn)e以Fe（CN）₆^3/4?絡(luò)合物 的形式溶解在堿性電解質(zhì)中，因此在堿性電解質(zhì)中的應(yīng)用受到限制。因此，基于PBA的堿性ASIB尚未開發(fā)出來(lái)。

正文部分

近日，阿德萊德大學(xué)的喬世璋等人介紹了一種堿性水性鈉離子電池，該電池采用錳基普魯士藍(lán)類似物正極，在10 C 下壽命為13,000 次循環(huán)，在0.5 C 下具有88.9 Wh kg^?1的高能量密度。這是通過在正極表面附近構(gòu)建鎳/碳層來(lái)誘導(dǎo)富含H₃O⁺的局部環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)的，從而抑制氧氣逸出。同時(shí)，Ni原子被原位嵌入正極中，以提高電池的耐用性。該研究以題目為“Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》。

【圖 1】NMF//NTP紐扣電池在0.5 至2.2 V 范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。a堿性水系電池的設(shè)計(jì)概念。b 1 C下三節(jié)電池的循環(huán)性能。c 在?30 °C的低溫下，0.5 C下Ni/C涂層NMF//NTP電池的循環(huán)性能。d基于NMF的Ni/C涂層NMF//NTP全電池在10 C、1 C = 118 mA g^?1下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

堿性NMF//NTP紐扣電池的電化學(xué)性能

對(duì)制備的NMF、NTP和商用Ni/C粉末進(jìn)行X射線衍射（XRD，補(bǔ)充圖1-3），證明其結(jié)晶度良好，可用于電池。通過原位差示電化學(xué)質(zhì)譜法（DEMS）確定了電解質(zhì)中鹽濃度對(duì)HER的影響。研究結(jié)果證實(shí)，在不形成可靠SEI的情況下，增加電解質(zhì)濃度不會(huì)改變HER的開始電位（補(bǔ)充圖4）。

重要的是，增加電解液的堿度會(huì)抑制HER（補(bǔ)充圖5a-c），這有助于降低NTP負(fù)極的過放電（由HER引起）（補(bǔ)充圖6a-c）。然而，電解液堿度的增加會(huì)驅(qū)動(dòng)OER驅(qū)動(dòng)（補(bǔ)充圖5d）并增加NMF正極的Fe和Mn元素的溶解速率，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差（補(bǔ)充圖6d，e）。相比之下，在NMF電極上涂覆Ni/C層后（厚度：約1μm，補(bǔ)充圖7），循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高（補(bǔ)充圖6f），通過不變的電解質(zhì)顏色（補(bǔ)充圖6g-i）以及電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）證明電解液中抑制的Fe溶解濃度（補(bǔ)充圖8）。

在0.5至2.2 V的寬充電電壓范圍內(nèi)，測(cè)試了使用中性電解質(zhì)或帶/不帶Ni/C涂層的堿性電解質(zhì)的NMF//NTP全電池的性能。與未涂覆Ni/C的NMF//NTP電池相比，采用Ni/C涂層的NMF//NTP全電池具有更高的倍率性能和更高的平均放電電壓，有助于電池的快速充電能力和高平均電壓（補(bǔ)充圖9a，b）。圖1b比較了NMF//NTP全電池在1°C三種不同條件下的循環(huán)性能，在中性和堿性電解質(zhì)中，沒有Ni/C涂層的電池在200次循環(huán)后表現(xiàn)出快速的容量衰減，容量保持率為<60%，而帶有Ni/C涂層的堿性電池表現(xiàn)出更大的保留率，約為100%。值得注意的是，與報(bào)道的高濃度電解質(zhì)相比，電解質(zhì)表現(xiàn)出較低的凝固點(diǎn)，使電池能夠在低溫下工作（補(bǔ)充圖10）。因此，帶有Ni/C涂層的電池在?30 °C下在0.5 C下循環(huán)200次后，容量保持率為91.3%（圖1c）。重要的是，這種完整的電池在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的>13,000 次循環(huán)壽命，在10 C 下具有74.3% 的高容量保持率（圖1d），超過了許多水系電池的報(bào)道性能。

軟包電池性能和比較

為了模擬大規(guī)模儲(chǔ)能的商業(yè)需求，組裝了Ni/C涂層的NMF//堿性電解質(zhì)//NTP軟包電池，電極負(fù)載約為20 mg cm^?2。該軟包電池在500 mA g^?1下循環(huán) 1,000次后表現(xiàn)出85% 的高容量保持率（圖2a）。此外，由于堿性電解質(zhì)的粘度低，為6.0 mPa·s，單電極的質(zhì)量負(fù)載量可增加到>30 mg cm^?2（補(bǔ)充表1）。在這種高負(fù)載下，NMF//NTP軟包電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)壽命，在300 mA g^?1下，在 200次循環(huán)內(nèi)容量保持率約為100%（圖2b）。這種大尺寸的軟包電池在切割和浸入水中的“惡劣”條件下還表現(xiàn)出高穩(wěn)定性（補(bǔ)充視頻1-2、補(bǔ)充圖11a-c 和圖2c）。值得注意的是，切割軟包電池在水中連續(xù)為數(shù)字濕度計(jì)溫度計(jì)供電>20小時(shí)（補(bǔ)充視頻3，補(bǔ)充圖11d-f和圖2d）。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了電池對(duì)電解液泄漏的抵抗力，并且可以在高濕度環(huán)境中承受重大損壞。循環(huán)軟包電池沒有明顯的體積變化，證明在循環(huán)過程中沒有明顯的氣體逸出（補(bǔ)充圖12）。因此，該電池在儲(chǔ)能和水下電氣設(shè)備中表現(xiàn)出高安全性（低風(fēng)險(xiǎn)）。重要的是，在1.06的低正/負(fù)容量比下，電池表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量。在如此低的容量比和0.5 C的充電速率下，ASIB實(shí)現(xiàn)了88.9 Wh kg^?1的高能量密度（圖2e和補(bǔ)充表2）。計(jì)算了基于具有真實(shí)參數(shù)的虛擬單元配置的新型ASIB的電池級(jí)能量密度，補(bǔ)充表3。電極的壓實(shí)密度和孔隙率、電解質(zhì)量、集流體、極耳和封裝的尺寸是使用從報(bào)道的文獻(xiàn)中得出的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)（假設(shè)10層軟包電池幾何形狀）確定的。能量密度是通過將總能量除以軟包電池的總質(zhì)量來(lái)計(jì)算的。預(yù)測(cè)的電池能量密度約為61 Wh kg^?1。與已報(bào)道的電化學(xué)存儲(chǔ)裝置相比，該新型電池具有使用豐富的元素（如Fe、Mn和Ti）、高安全性（高高濕度環(huán)境耐受性）、環(huán)境友好性（無(wú)毒電解質(zhì)）和長(zhǎng)壽命等顯著優(yōu)勢(shì)（圖2f和附表4）。

【圖2】NMF//NTP軟包電池的電化學(xué)性能以及與所選報(bào)告的比較。a NMF//NTP軟包電池在500 mA g^?1電流密度下的循環(huán)性能。b NMF//NTP 軟包電池在300 mA g^?1下的循環(huán)性能。c在水中為風(fēng)扇供電的切割軟包電池的數(shù)碼照片。d在水中為濕度時(shí)鐘供電的切割軟包電池的數(shù)碼照片。e壽命和能量密度與報(bào)告的ASIB的比較。f目前工作與商用電池的比較（如補(bǔ)充表4所示）。

富含H₃O⁺的局域環(huán)境的由來(lái)

為了確定堿性ASIB高性能的潛在因素，通過原位ATR-IR光譜評(píng)估了Ni/C涂層的界面結(jié)構(gòu)。以碳涂層為對(duì)照組，以消除碳和Nafion-Na載體的任何影響。對(duì)于純碳修飾的電極，盡管充電至1.3 V（vs. Ag/AgCl），光譜沒有表現(xiàn)出明顯的變化，證明碳和載體不會(huì)改變正極表面的局部環(huán)境（圖3a，碳在Ni/C涂層中的作用在補(bǔ)充文本S1和補(bǔ)充圖13中討論）。相反，隨著Ni/C的改性，當(dāng)電位為>0.6 V時(shí)，在1798和2032 cm^?1處出現(xiàn)了新的峰值，這歸因于H₃O⁺（和）的兩種不對(duì)稱O-H拉伸模式。H₃O⁺（）在2223 cm^?1處的不對(duì)稱O-H拉伸模式的共振態(tài)和H₃O⁺（）在1230 cm^?1處的傘形振動(dòng)的峰也可見 ，證實(shí)了電極表面的H₃O⁺ 積累是由Ni納米顆粒引起的。Operando DEMS用于分析該堿性電池在循環(huán)過程中的水分分解。沒有Ni/C涂層的電池在中性電解液中以較低的正/負(fù)容量比同時(shí)表現(xiàn)出HER和OER（補(bǔ)充圖14）。然而，在堿性電解質(zhì)的NMF正極上涂覆Ni/C后，HER和OER都不明顯，除了在激活表面涂層之前的第一個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)痕量O₂（圖3b）。因此，Ni/C保護(hù)層誘導(dǎo)的富含H₃O⁺的局域環(huán)境抑制了堿性電解質(zhì)中的OER，而堿性電解質(zhì)則延緩了HER。

【圖 3】富H₃O⁺微環(huán)境的產(chǎn)生。不同電位下純碳和Ni/C的ATR-FTIR光譜。H₃O⁺的基本激勵(lì)，表示（傘形振動(dòng)）、（不對(duì)稱 OH拉伸）以及不對(duì)稱OH 拉伸的基本激勵(lì)與組合音調(diào) （r + u）之間的共振狀態(tài)，其中 are和 u分別表示 受挫的旋轉(zhuǎn)和傘形振動(dòng)。H 2 O 的彎曲表示。b操作DEMS發(fā)現(xiàn)，以確定NMF//NTP電池在0.5至2.2 V、0.5 C下循環(huán)期間的H₂和O₂演變。

Ni/C在電極表面的H積累機(jī)理如圖3c所示，與施加正電壓的H⁺相比，OH^?離子在Ni表面表現(xiàn)出更大的吸附能，這通過密度泛函理論（DFT）模擬得到證實(shí)（補(bǔ)充表5）。這導(dǎo)致充電過程中保護(hù)層下的 ?OH濃度局部降低。隨著電壓的增加，Ni逐漸發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為Ni(OH)₂（補(bǔ)充圖15a，b）。這進(jìn)一步消耗了當(dāng)?shù)氐腛H^?，導(dǎo)致pH值隨之降低。涂層中的另一種成分，即Nafion基聚合物，稱為陽(yáng)離子膜，可抑制OH^?從本體電解質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（補(bǔ)充討論文本S2和補(bǔ)充圖16-17）。因此，在正極表面保持降低的pH環(huán)境。Ni(OH)₂隨后轉(zhuǎn)化為NiOOH（補(bǔ)充圖15b-d），從而產(chǎn)生額外的H⁺離子。由于局部pH值降低，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的這些H⁺離子保持未中和狀態(tài)，從而形成富含H₃O⁺的局部環(huán)境。通過XRPD和軟X射線吸收光譜（補(bǔ)充圖19和補(bǔ)充討論文本S3）證實(shí)了Ni(OH)₂/NiOOH轉(zhuǎn)變是高度可逆的（計(jì)算Ni/C提供的容量，補(bǔ)充圖18），導(dǎo)致動(dòng)態(tài)平衡提高了高壓下富H₃O⁺局域環(huán)境的穩(wěn)定性。

Ni-取代

除了增加OER外，電解液堿度的提高還損害了PBA基正極材料（無(wú)Ni/C涂層）的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，Ni/C涂層除了誘導(dǎo)富H₃O⁺環(huán)境外，還導(dǎo)致Ni取代以填充Mn空位，從而穩(wěn)定PBA正極。該系統(tǒng)的工作原理如圖4a所示。在充電過程中，Mn基PBA正極表面表現(xiàn)出Mn溶解，導(dǎo)致Mn空位的產(chǎn)生。在未受保護(hù)的體系中，Mn離子的不斷溶解會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰，并對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響（圖4b，c）。然而，在Ni/C保護(hù)體系中，原位取代的Ni原子平衡了Mn溶解引起的微小結(jié)構(gòu)擾動(dòng)，NMF//NTP電池在涂層后穩(wěn)定的放電平臺(tái)就證明了這一點(diǎn)（圖4d）。Ni在放電過程中的氧化產(chǎn)生Ni²⁺離子。這些Ni²⁺離子逐漸進(jìn)入晶架，通過循環(huán)形成Ni-N鍵來(lái)填充Mn空位。對(duì)Ni取代進(jìn)行了DFT計(jì)算（補(bǔ)充圖20），以確定?8.06 eV的?E值，證明Ni取代是自發(fā)的。

【圖4】反應(yīng)機(jī)理和原位Ni取代的測(cè)定。a Ni/C涂層的示意圖，用于減輕NMF正極中Mn溶解引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。NMF//NTP電池在（b）中性電解質(zhì)（c）堿性電解質(zhì)和（d）帶Ni/C涂層的堿性電解質(zhì)中的充電/放電曲線。e Ni/C 涂層 NMF正極在堿性電解質(zhì)中循環(huán)的操作拉曼光譜。f在中性、堿性電解質(zhì)和帶Ni/C 涂層的堿性電解質(zhì)中循環(huán)后從NMF 電極獲取的STEM-EDS 光譜。g對(duì)帶有 Ni/C涂層的循環(huán)NMF 正極進(jìn)行STEM 線掃描。插圖顯示了NMF 的Ni 映射。

通過在堿性電解質(zhì)中循環(huán)的Ni/C涂層NMF正極的操作拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了Ni取代（圖4e）。在循環(huán)之前，在2089和2124 cm^?1處有兩個(gè)明顯的峰值，分別對(duì)應(yīng)于Fe²⁺?CN?Mn²⁺和Fe²⁺?CN?Mn³⁺振動(dòng)。充電至1.89 V后，兩個(gè)峰都消失了，證明了Fe²⁺向Fe³⁺和Mn²⁺向Mn³⁺的轉(zhuǎn)變。重要的是，在充電至2.2 V后，在2195 cm^?1處出現(xiàn)了一個(gè)新的弱峰，對(duì)應(yīng)于Fe³⁺?CN?Ni²⁺。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了NMF顆粒中Ni原子的引入是伴隨著Mn²⁺向Mn³⁺的轉(zhuǎn)變。放電至0.5 V后，F(xiàn)e²⁺?CN?Mn²⁺和Fe³⁺?CN?Mn³⁺的峰值移至2092 和2128 cm^-1，并在2164 cm^?1處出現(xiàn)一個(gè)新的峰值，分配給Fe²⁺?CN? Ni²⁺，證實(shí)了Ni的引入。

Ni的引入也通過STEM-EDS映射得到證實(shí)（圖4f）。光譜中有一個(gè)屬于Ni元素的新峰。此外，單個(gè)NMF顆粒的EDS線掃描光譜證實(shí)，Ni原子被引入顆粒邊緣以抑制內(nèi)部Mn原子的溶解（圖4g）。經(jīng)過1次、5次th 和20次th循環(huán)后，帶有Ni/C涂層的NMF正極的STEM能量色散光譜（STEM-EDS）映射（補(bǔ)充表6和補(bǔ)充圖21）證明，NMF顆粒中Ni的含量在第一次循環(huán)后是穩(wěn)定的，證實(shí)了將Ni引入NMF正極在第一次循環(huán)中達(dá)到平衡，從而為電池提供了長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

為了證明Ni/C保護(hù)后的正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還進(jìn)行了其他表征。循環(huán)后PBA電極的數(shù)碼照片顯示，未受保護(hù)的電極在中性和堿性條件下都表現(xiàn)出顯著的金屬離子溶解（補(bǔ)充圖22）。相比之下，當(dāng)涂覆Ni/C保護(hù)涂層時(shí)，溶解現(xiàn)象明顯減輕。透射電鏡分析證據(jù)表明，PBA正極的結(jié)構(gòu)在堿性條件下循環(huán)后會(huì)受到嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞（補(bǔ)充圖23）。STEM-EDS證實(shí)電極在中性介質(zhì)中表現(xiàn)出Mn溶解，而Fe和Mn同時(shí)溶解在堿性電解質(zhì)中（補(bǔ)充圖24）。然而，在應(yīng)用保護(hù)涂層后，由于原位Ni取代，電極溶解受到顯著抑制。

在充放電過程中，通過XRPD模式證實(shí)了在堿性電解質(zhì)中引入惰性Ni原子后NMF正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。NMF在第一個(gè)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D5a所示，圖5b顯示了NMF反射的二維等高線圖。從這些圖中可以很容易地觀察到充放電過程中高度可逆的結(jié)構(gòu)演變。此外，在第1 次循環(huán)后，帶/不帶Ni/C 涂層的NMF 的Rietveld改進(jìn)證明，兩個(gè)電極都表現(xiàn)出具有Fm-3m 空間群和a = b = c 的立方相（圖5c、d和補(bǔ)充表7）。Ni/C涂層NMF的晶格參數(shù)（5.28161 ?）大于未涂層NMF的晶格參數(shù)（5.26358 ?）。這一發(fā)現(xiàn)歸因于在循環(huán)過程中NMF中引入Ni。a（b，c）的增加有助于提高正極的倍率性能，這與我們的發(fā)現(xiàn)非常一致。重要的是，與第1次和第3次循環(huán)后未涂層NMF的結(jié)構(gòu)惡化相比（圖5e），Ni/C涂層NMF在第1次和第3次循環(huán)后的重疊模式證實(shí)了NMF和Ni引入的出色穩(wěn)定性發(fā)生在第1 rd 次循環(huán)中，因?yàn)榉駝t，連續(xù)的Ni引入將改變XRPD模式（圖5f）。

【圖 5】在0.5 至2.2 V 電池循環(huán)期間NMF 正極的操作結(jié)構(gòu)分析。a（200）、（220） 和 （400） 同步加速器操作 XRPD圖案的反射。b前 3個(gè)周期的操作XRPD 的2D 等值線圖。NMF正極在 （c） 堿性電解質(zhì)和 （d） 帶 Ni/C涂層的堿性電解質(zhì)中循環(huán)1 st 次后的結(jié)構(gòu)和Rietveld改進(jìn)。（e）堿性電解質(zhì)和（f）堿性電解質(zhì)與Ni/C涂層后第1次循環(huán)和第3次循環(huán)的XRPD圖譜比較。

為了評(píng)估新電極改性方法在堿性電池中的可能適用性，使用Co/C納米顆粒構(gòu)建正極涂層。與Ni納米顆粒類似，Co可以在堿性介質(zhì)中被氧化為Co（OH）₂，并且表現(xiàn)出Co（OH）₂/CoOOH的可逆氧化還原對(duì)，以及原位取代Mn原子的能力。因此，具有Co/C涂層的電池具有良好的穩(wěn)定性（補(bǔ)充圖25）。這一發(fā)現(xiàn)為創(chuàng)建富H₃O⁺正極表面的普遍性提供了證據(jù)，并通過構(gòu)建金屬納米顆粒涂層來(lái)提高M(jìn)n基PBA正極在堿性環(huán)境中的性能，從而原位優(yōu)化NMF結(jié)構(gòu)。

總結(jié)和展望

綜上所述，通過采用無(wú)氟堿性電解質(zhì)抑制負(fù)極上的H析出，并涂上Ni/C涂層，可避免正極上的O₂析出和電極溶解。該系統(tǒng)通過Ni/C涂層誘導(dǎo)的富H₃O⁺局部環(huán)境和原位電極Ni改性，在堿性電解液中實(shí)現(xiàn)了13,000次循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和88.9 Wh kg^?1的高能量密度。以>30 mg cm^?2的高電極負(fù)載組裝的軟包電池在200 次循環(huán)后仍能保持約100%的容量，即使被切割并浸入水中，也能確保出色的安全性。這種水系堿性電池設(shè)計(jì)通過擴(kuò)展到Co / C而顯得普遍，并且通過與其他低氧化還原電位負(fù)極耦合而顯示出高能量密度的實(shí)際前景（補(bǔ)充圖26）。重要的是，這種方法可以靈活地?cái)U(kuò)展到選定的水系電池，以促進(jìn)實(shí)際應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

Wu, H., Hao, J., Jiang, Y. et al. Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage. Nat Commun 15, 575 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44855-6

DOI:10.1038/s41467-024-44855-6