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成果簡(jiǎn)介

氧化還原催化劑在化學(xué)環(huán)氧化脫氫（chemical looping oxidative dehydrogenation, CL-ODH）過(guò)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，被認(rèn)為是丙烯（C₃H₆）生產(chǎn)的一個(gè)很有前景的過(guò)程。基于此，天津大學(xué)鞏金龍教授（通訊作者）等人報(bào)道了在三氧化鉬-氧化鐵（MoO₃-Fe₂O₃）氧化還原催化劑上表面酸催化和晶格氧選擇性氧化的耦合，以促進(jìn)丙烯生產(chǎn)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MoO₃-Fe₂O₃具有較高的表面交換系數(shù)（1.6×10^?4 cm/s）和適度的氧擴(kuò)散系數(shù)（6.7×10^?9 cm²/s），使得丙烯產(chǎn)率（9.6?mol C₃H₆/kg-cat/h）顯著提高。

結(jié)合像差校正-高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）、拉曼光譜（Raman）、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)，Mo原子在合成的氧化還原催化劑表面原子分散并富集，隨后表面富集的Mo離子引起了酸性質(zhì)的顯著改變，通過(guò)NH₃程序升溫解吸（NH₃-TPD）和擴(kuò)散反射紅外傅里葉變換光譜（NH₃-DRIFTS）也證明了這一點(diǎn)。C₃H₈-D₂程序化表面反應(yīng)（C₃H₈-D₂-TPSR）表明，分離Mo原子產(chǎn)生的額外酸位點(diǎn)（Mo-OH）極大地促進(jìn)了丙烷的活化。同時(shí)，Mo摻雜劑有效地修飾了γ-Fe₂O₃基體的晶格氧活性。因此，這種偶聯(lián)策略在至少300次氧化還原循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了49%的丙烷轉(zhuǎn)化率和90%的丙烯選擇性的穩(wěn)定性能，并最終證明了更先進(jìn)的氧化還原催化劑的潛在設(shè)計(jì)策略。

研究背景

由于蒸汽裂解和流態(tài)化催化裂化（FCC）工藝生產(chǎn)的丙烯的供需差距越來(lái)越大，定向丙烯生產(chǎn)受到了廣泛關(guān)注。非氧化丙烷脫氫（PDH）在Pt和Cr基催化劑上實(shí)現(xiàn)，但其轉(zhuǎn)化受到熱力學(xué)平衡限制。氧化脫氫（ODH）與不同的氧化劑，如空氣、氧氣等，促進(jìn)丙烯生產(chǎn)。從熱力學(xué)角度看，氧化劑以強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)消耗氫，使熱力學(xué)平衡向丙烯產(chǎn)物轉(zhuǎn)移。化學(xué)環(huán)氧化脫氫法（CL-ODH）是解決這些挑戰(zhàn)的有效策略。通常CL-ODH工藝由脫氫和再生反應(yīng)器組成，在脫氫反應(yīng)器中氧化還原催化劑的金屬氧化物被丙烷還原，而還原的氧化還原催化劑隨后在再生反應(yīng)器中在氣流下進(jìn)行再氧化。

目前，F(xiàn)e₂O₃在化學(xué)環(huán)化過(guò)程中被廣泛的研究，但由于其催化性能有限，對(duì)CL-ODH反應(yīng)的報(bào)道很少。此外，F(xiàn)e₂O₃在沒(méi)有啟動(dòng)劑的情況下容易過(guò)度氧化。引入MoO₃是一種有效的策略，可為丙烷活化接枝額外的活性位點(diǎn)。此外，摻雜高價(jià)金屬離子（Mo⁶⁺）是調(diào)節(jié)晶格氧活性的有效策略。因此，Mo摻雜劑可能促進(jìn)丙烷的活化，同時(shí)調(diào)節(jié)氧的活性。

圖文詳解

作者通過(guò)常規(guī)浸漬法制備了一系列不同F(xiàn)e-Mo摩爾比（1MoxFeAl，x=?15、12、9、6）的Al₂O₃負(fù)載MoO₃-Fe₂O₃。在CO_x較少的氧化脫氫正，1Mo9FeAl在第4 min的瞬態(tài)產(chǎn)率可達(dá)到49%的丙烷轉(zhuǎn)化率，90%的丙烯選擇性和98%的碳平衡或9.6 mol C₃H₆/kg-cat/h。在10 min內(nèi)，積分轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為49%和89%。其中，最優(yōu)1Mo9FeAl與(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃具有相當(dāng)?shù)男阅埽瑑?yōu)于最先進(jìn)的Fe基和其他已報(bào)道的ODH催化劑。在H₂流下預(yù)還原1Mo9FeAl氧化還原催化劑（1Mo9FeAl-red）活性較低，丙烯選擇性較低。

圖1.催化性能和穩(wěn)定性測(cè)試

圖2. MoO₃-Fe₂O₃的形貌和結(jié)構(gòu)性能

圖3. MoO₃-Fe₂O₃的XPS測(cè)量

圖4.表面酸性質(zhì)的改變及其對(duì)丙烷活化的促進(jìn)作用

FeAl樣品在350 °C和560 °C時(shí)分別以純?chǔ)?Fe₂O₃的形式出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，其中350 ℃時(shí)的還原峰對(duì)應(yīng)于γ-Fe₂O₃還原為Fe₃O₄，560 ℃時(shí)的還原峰是Fe₃O₄還原為FeO，F(xiàn)eO還原為Fe的綜合結(jié)果。對(duì)于1MoxFeAl氧化還原催化劑，隨著Mo含量的增加，第一個(gè)還原峰的溫度逐漸升高，不對(duì)稱峰分解為O_α和O_β。對(duì)于FeAl，氧從γ-Fe₂O₃還原為Fe₃O₄，在460 ℃過(guò)度氧化丙烯為CO₂和H₂O。進(jìn)一步提高還原溫度，在無(wú)CO₂和H₂O下，丙烯強(qiáng)度在580 ℃時(shí)達(dá)到最大值，表明發(fā)生了非氧化脫氫。對(duì)于1Mo9FeAl不同的C₃H₈-TPR結(jié)果，在473 ℃時(shí)，O_α主要用于單對(duì)CO₂和H₂O的過(guò)氧化反應(yīng)，而在564 ℃時(shí)，O_β主要用于氧化脫氫反應(yīng)，生成C₃H₆和H₂O。結(jié)果表明，F(xiàn)eAl中原本的超活性氧（γ-Fe₂O₃→Fe₃O₄）轉(zhuǎn)變?yōu)?Mo9FeAl中的適度晶格氧（O_β），可進(jìn)行選擇性氧化脫氫反應(yīng)。對(duì)于MoAl，同時(shí)出現(xiàn)了丙烯和H₂，CO₂和H₂O信號(hào)強(qiáng)度要低得多，表明MoAl催化劑主要用于非氧化脫氫。

圖5. MoO₃-Fe₂O₃氧化還原中過(guò)活性晶格氧物種的調(diào)節(jié)

圖6. MoO₃-Fe₂O₃上的C₃H₈脈沖信號(hào)

文獻(xiàn)信息

Coupling acid catalysis and selective oxidation over MoO₃-Fe₂O₃ for chemical looping oxidative dehydrogenation of propane. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37818-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37818-w.

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