在酸性條件下進(jìn)行CO₂還原可以實(shí)現(xiàn)高的單次CO₂轉(zhuǎn)換效率，但是對(duì)比CO₂還原反應(yīng)，更快的析氫反應(yīng)（HER）動(dòng)力學(xué)限制了對(duì)多碳（C₂₊）產(chǎn)物的選擇性。研究表明，在中性和堿性條件下，Cu表面吸附的氫氧化物促進(jìn)了CO₂的還原。作者認(rèn)為在酸性CO₂還原中，有限的氫氧化物吸附可能導(dǎo)致C₂₊產(chǎn)物的低選擇性?；诖?，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士和清華大學(xué)戈鈞教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種電沉積銅（EC-Cu）催化劑，它可以抑制HER的形成，并促進(jìn)在酸性條件下選擇性地CO₂還原。

利用原位時(shí)間分辨拉曼光譜，作者發(fā)現(xiàn)催化劑表面高濃度的CO和OH促進(jìn)了C-C耦合，與CO停留時(shí)間增加的證據(jù)相關(guān)聯(lián)。優(yōu)化后的EC-Cu催化劑對(duì)乙烯的法拉第效率（FE）為60%，對(duì)C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率（FE）為90%，并運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)間為10 h。當(dāng)將催化劑應(yīng)用于細(xì)長(zhǎng)的流動(dòng)電池中時(shí)，乙烯的能源效率達(dá)到20%，C₂₊產(chǎn)物的能源效率達(dá)到30%。

在CO₂還原（CO₂R）反應(yīng)中，電催化劑對(duì)C₂₊產(chǎn)物具有較高的選擇性，特別是在中性和堿性條件下運(yùn)行的系統(tǒng)中，CO₂R中對(duì)乙烯（C₂H₄）的法拉第效率（FE）以優(yōu)異的速度增加。然而，單次碳效率（SPCE）（即CO₂的利用率）仍然很低，一個(gè)主要原因是在這些中高pH條件下，CO₂迅速轉(zhuǎn)化為(雙)碳酸鹽，對(duì)碳酸鹽再生和CO₂(再)捕獲增加了大量的能源成本。在酸性條件下進(jìn)行CO₂R為CO₂的高SPCE提供了一條潛在的途徑，但CO₂R在酸性條件下的選擇性受到競(jìng)爭(zhēng)性HER的限制。因此，在酸性CO₂R條件下生產(chǎn)C₂₊化學(xué)品的能量效率（EE）仍遠(yuǎn)低于中性和堿性條件下的能量效率。

通過(guò)調(diào)整反應(yīng)中間體與Cu表面的相互作用，可以調(diào)節(jié)CO₂R的活性和選擇性。在中/堿性條件下的CO₂R研究表明，由于局部堿度的增加，在CO₂R過(guò)程中Cu表面會(huì)形成吸附羥基（OH*，*表示表面位置），而這些物種會(huì)影響CO的吸附能和C-C偶聯(lián)反應(yīng)速率。在酸性CO₂R中，在中等電流密度下，電極表面的局部pH接近中性，限制了表面OH*的濃度，并導(dǎo)致酸性CO₂R中C₂₊的低選擇性。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了CO在Cu(100)上的吸附自由能（ΔG_CO*），作為CO（θ_CO）和OH（θ_OH）表面覆蓋率的函數(shù)。以Cu(100)作為模型表面，作者研究了ΔG_CO*對(duì)單層（ML）的3/9的θ_CO和θ_OH的依賴性。在沒(méi)有共吸附OH的情況下，ΔG_CO*在不同θ_CO下是相似的。當(dāng)θ_OH為2/9 ML時(shí)，θ_CO的結(jié)合強(qiáng)度在1/9-2/9 ML之間增加，表明ΔG_CO*可以用共吸附的OH進(jìn)行微調(diào)。計(jì)算有無(wú)OH*時(shí)C-C偶聯(lián)的勢(shì)壘，作者發(fā)現(xiàn)CO二聚化的活化能較低，OCCO（ΔG_OCCO*）在Cu(100)上與附近吸附的OH的自由能較低。在Cu(111)中也觀察到OH*對(duì)CO二聚化影響的類似趨勢(shì)。計(jì)算結(jié)果表明，在酸性CO₂R中引入OH*可能是抑制HER和促進(jìn)C₂₊形成的有效策略。

圖1.DFT計(jì)算

在酸性CO₂R過(guò)程中，在流動(dòng)池中濺射Cu（sCu）覆蓋聚四氟乙烯（PTFE）氣體擴(kuò)散層上電沉積Cu（sCu/PTFE）。sCu催化劑作為對(duì)照，C₂H₄ FE為25%，H₂ FE為26%。在電沉積過(guò)程中，EC-Cu對(duì)C₂H₄的選擇性提高，達(dá)到約50%的C₂H₄ FE，而HER的選擇性則大幅降低。

圖2.酸性CO₂R中的原位電沉積

利用時(shí)間分辨原位拉曼光譜，作者將2082和2042 cm^?1處的峰值分配給了Cu表面頂部位置吸附在sCu和EC-Cu上的CO分子。EC-Cu表面的ν(CO_atop)頻率較低，表明其表面對(duì)CO_atop的結(jié)合強(qiáng)于sCu。CO_atop在EC-Cu上的結(jié)合越強(qiáng)，其在催化劑表面的停留時(shí)間越長(zhǎng)，有利于CO-CO偶聯(lián)形成C₂₊產(chǎn)物。對(duì)于sCu和EC-Cu，ν(CO_atop)峰強(qiáng)度隨時(shí)間常數(shù)τ分別為0.33和0.61 s呈指數(shù)衰減。在360和378 cm^?1處Cu-CO峰也觀察到類似的τ值。此外，降解的EC-Cu樣品顯示出具有短τ的高頻ν(CO_atop)波段，表明了較長(zhǎng)的停留時(shí)間對(duì)吸附的CO_atop的重要性。

圖3. sCu和EC-Cu催化劑的原位拉曼光譜

作者確定了兩種可產(chǎn)生高選擇性C₂H₄催化劑的沉積條件：EC-Cu-1和EC-Cu-2（最佳電沉積時(shí)間為5 mM和7 mM CuSO₄）。采用第二種沉積條件合成的EC-Cu催化劑的C₂H₄ FE最高可達(dá)56%。在過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，其對(duì)C₂H₄、C₂₊和H₂的平均FE分別保持在53%、90%和10%。在較低電流密度下，其對(duì)C₂H₄的FE較低（在75 mA/cm²時(shí)小于10%），而EC-Cu在75-250 mA/cm²內(nèi)對(duì)C₂H₄的FE為45%，并且能夠在較低的K⁺濃度下實(shí)現(xiàn)高的C₂H₄ FE。在五種含有豐富酰胺基團(tuán)和不同功能側(cè)鏈的聚(氨基酸)中，聚（賴氨酸、苯丙氨酸）的C₂H₄ FE穩(wěn)定在60%。使用聚（賴氨酸、苯丙氨酸）修飾的EC-Cu催化劑，獲得了70%的C₂₊產(chǎn)物的SPCE，并且在酸性條件下以55%的C₂H₄ FE穩(wěn)定運(yùn)行10 h。

圖4. EC-Cu催化劑的CO₂R性

Surface hydroxide promotes CO₂ electrolysis to ethylene in acidic conditions. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37898-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37898-8.