鋰硫電池LiSBs是極具前景的高密度儲(chǔ)能系統(tǒng)，其中的多步硫氧化還原反應(yīng)（SRR）對(duì)電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響巨大，因此對(duì)動(dòng)力學(xué)機(jī)理和高效的催化劑的研究十分必要。不少研究在鋰硫電池性能上實(shí)現(xiàn)了突破，但對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)了解有限、缺乏對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的精確控制仍然限制著LiSBs的實(shí)際應(yīng)用。過渡金屬二硫化物（MoS2）因?qū)RR具有良好的催化性能而得到重視，而如何有效控制三棱柱結(jié)構(gòu)2H-MoS2相向性能良好的1T’相轉(zhuǎn)變?nèi)杂写钊胙芯俊?/span>新加坡國(guó)立大學(xué)John Wang教授和Zhang Yong-Wei教授通過DFT密度泛函理論計(jì)算出Li+插入2H-MoS2引起2H-1T’相變的兩種路徑，并推導(dǎo)出1T’相的SRR動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)機(jī)制：電子調(diào)節(jié)和漂移效應(yīng)，并通過電化學(xué)預(yù)鋰化法精確控制結(jié)構(gòu)合成1T’-LixMoS2/CS 正極材料，實(shí)現(xiàn)首圈3C 1049.8mAh g-1容量的同時(shí)，達(dá)到1000圈容量衰減圈均0.019%的穩(wěn)定性，表明SRR動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究和催化劑結(jié)構(gòu)精確控制對(duì)電池性能提升的重要性。該工作以“Accelerating Sulfur Redox Kinetics by Electronic Modulation and Drifting Effects of Pre-Lithiation Electrocatalysts ”為題發(fā)表在Advanced Materials上。(1) 通過理論計(jì)算推導(dǎo)MoS2相變機(jī)制和表面SRR動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)機(jī)理。(2) 通過電化學(xué)預(yù)鋰化法實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的精確控制。(3) 實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS2表面LiPSs反應(yīng)機(jī)理的綜合優(yōu)化。(4) 1T’-LiMoS2/CS正極材料實(shí)現(xiàn)高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性電池應(yīng)用。本工作首先進(jìn)行DFT密度泛函理論計(jì)算結(jié)果分析。1T’-LixMoS2為2H-MoS2層間嵌入Li+發(fā)生相變生成，Li以通道原子層Lich和獨(dú)立表面原子Lisurf形式存在，1T’-LiMoS2表面Lisurf以原子層形式存在。通過計(jì)算可知，表面鋰Lisurf傾向于以能量更低的獨(dú)立方式存在，據(jù)此證明可通過嚴(yán)格控制補(bǔ)鋰量構(gòu)造表面存在獨(dú)立鋰原子的1T’-LixMoS2。圖S1, S2. 2H-MoS2，1T’-LixMoS2和1T’-LiMoS2的幾何結(jié)構(gòu)（S1：多硫化物吸附圖，S2：表面鋰分布相對(duì)能量圖）。1T’相擁有比2H相更高的LiPSs吸附能（圖1.a），原因?yàn)镸oS2表面的S原子為親鋰位點(diǎn)，Li原子為親硫位點(diǎn)，表面雙親位點(diǎn)為材料表面帶來更大的LiPSs吸附作用。高吸附能是材料表面成功捕獲LiPSs，避免穿越效應(yīng)造成容量損失的關(guān)鍵。由于表面Lisurf的靜電排斥作用，1T’相表面的Li2S化學(xué)鍵被削弱，因而擁有更低的解離能（圖1.b）和Li擴(kuò)散能（圖1.c）。表面Lisurf在低擴(kuò)散能壘下?lián)碛懈玫谋砻婊钚晕稽c(diǎn)調(diào)節(jié)功能，由于其形似路面的平滑漂移行為，被稱為“漂移效應(yīng)”。圖1. a)LiPSs的吸附能；b)Li2S解離能曲線；c)鋰離子擴(kuò)散能曲線；d)初始MoS2和預(yù)鋰化MoS2的多硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)綜合參數(shù)。e)2H-MoS2和1T’-LixMoS2表面硫還原反應(yīng)的自由能圖。通過對(duì)比幾種MoS2相的理論性能（圖1.d），本文指出，1T’相的電導(dǎo)率顯著高于2H相，原因?yàn)椴牧象w內(nèi)通道鋰Lich可加速離子和電荷傳導(dǎo)，最終導(dǎo)致高的離子電導(dǎo)率和本征電子電導(dǎo)率，該現(xiàn)象被稱為“電子調(diào)制”作用。此外，硫化物還原反應(yīng)的自由能也在1T’相上表現(xiàn)更低（圖1.e），該結(jié)果表明在1T’相表面可存在更快的SRR動(dòng)力學(xué)過程。圖 2. a)電化學(xué)預(yù)鋰化過程示意圖。b)2H MoS2/CS和1T’-LixMoS2/CS的XRD圖樣、c)拉曼光譜和d)Mo 3d XPS光譜。e)1T’-LixMoS2/CS的高分辨率TEM圖像、f)EDS圖像和g)高角度環(huán)形暗場(chǎng)透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像。h)根據(jù)DFT計(jì)算得出的 Li2S與2H-MoS2（左）和1T’-LixMoS2（右）相互作用的電荷密度差圖，黃色（藍(lán)色）分布對(duì)應(yīng)于電荷積累（耗盡）。本工作通過電化學(xué)法進(jìn)行材料預(yù)鋰化，將催化劑材料2H-MoS2作為正極，在工作半電池特定截止電壓下放電實(shí)現(xiàn)。預(yù)鋰化程度對(duì)材料影響如（圖2.a）所示，當(dāng)預(yù)鋰化程度不足時(shí)，產(chǎn)物1T’-LxiMoS2含量較少，當(dāng)預(yù)鋰化程度過高時(shí)，MoS2發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷引起相變，因此使用精準(zhǔn)的電化學(xué)法可以有效控制材料結(jié)構(gòu)。在材料XRD結(jié)果（圖2.b）中，僅可觀察到2θ≈14°和8.6°的峰差異，該差異表明經(jīng)過預(yù)鋰化，材料發(fā)生部分結(jié)構(gòu)變形和晶格膨脹。由于表面MoS2層較薄，XRD結(jié)果提供信息有限，該工作繼續(xù)進(jìn)行拉曼光譜、XPS、TEM、EDS等表征。拉曼光譜結(jié)果（圖2.c）顯示153.9、270.5和 330.2 cm-1處峰強(qiáng)度變化對(duì)應(yīng)2H→1T’相變，XPS結(jié)果（圖2.d）通過分峰面積計(jì)算出1T’相在材料中占比約為71.32%。在高分辨TEM像（圖2.e）中可觀察到材料界面內(nèi)外的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，外部1T’-LiMoS2殼層包裹著Co9S8內(nèi)核，外部原子層間距由0.29nm過渡至0.91nm，表明Li插入導(dǎo)致材料層間距擴(kuò)大，成功引起2H→1T’相變。EDS結(jié)果（圖2.f）表明材料內(nèi)部核心Co9S8，外部殼層MoS2結(jié)構(gòu)的完整性，HAADF（圖2.g）進(jìn)一步證明了相轉(zhuǎn)變的存在。作者通過DFT結(jié)果展示引入Li后1T’-LxiMoS2的表面局部電荷再分配可調(diào)節(jié)Li2S吸收過程的電荷轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到增強(qiáng)SRR動(dòng)力學(xué)的目的（圖2.h）。圖3.a) LiSBs的循環(huán)伏安曲線。b)1C條件下不同循環(huán)階段后的GCD曲線。c, d)1C和3C條件下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。e)LiSBs電池的倍率性能。f, g) 在貧電解液條件下1C的GCD 和循環(huán)性能。1T’-LixMoS2/CS和2H-MoS2/CS電極材料裝配于LiSBs中用于電池性能測(cè)試。在掃速為0.1 mV s-1，電壓范圍1.7-3.0V的CV曲線上（圖3.a）未出現(xiàn)新的電流峰（正極側(cè)2.32V和2.03V處對(duì)應(yīng)固態(tài)S8向可溶Li2Sx(4≤x≤8)轉(zhuǎn)變過程，負(fù)極側(cè)2.37V對(duì)應(yīng)LiPSs向S8轉(zhuǎn)變過程），而1T’相擁有更大的電流密度，表明該電極可承載更快的動(dòng)力學(xué)過程。1C GCD結(jié)果（圖3.b）顯示1T’相呈現(xiàn)更低的電壓間隙，表明該材料不僅動(dòng)力學(xué)上更具優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)也更具可重復(fù)性。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試（圖3.c, d）中，1T’相電極展現(xiàn)多方位優(yōu)勢(shì)，1C首圈容量達(dá)到1324.76mAh g-1，500圈后保持916.73mAh g-1，3C可循環(huán)達(dá)1000圈，圈均容量損失僅0.019%，且在1000圈后仍保持99.7%的庫(kù)倫效率，該優(yōu)異性能得益于Lich和Lisurf對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和電荷再分配作用，該作用不僅促進(jìn)SRR動(dòng)力學(xué)過程，還抑制了穿梭效應(yīng)，保證庫(kù)倫效率穩(wěn)定。在倍率測(cè)試（圖3.e）中，1T’相在不同倍率下均表現(xiàn)出超過2H相的容量，且從5C轉(zhuǎn)會(huì)1C后仍保持98.8%的初始容量。電池在貧電解質(zhì)條件下測(cè)試結(jié)果（圖3.f, g）中1T’相的容量貢獻(xiàn)比（QL/QH）更高，電壓間隙更小，循環(huán)性能更佳，表明LiPSs的具有比在2H相中更高的轉(zhuǎn)化效率，而2H相充電曲線中出現(xiàn)電壓跳躍則與其半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)，即擁有更低的電導(dǎo)率和催化活性。圖S11：2H-MoS2/CS、1T’-Lix1MoS2、1T’-Lix2MoS2和1T’-Lix3MoS2在1C下的a）充放電曲線和 b）循環(huán)性能。本文通過測(cè)試不同補(bǔ)鋰量的1T’相材料電池性能，展示預(yù)鋰化對(duì)性能的影響規(guī)律和原因。補(bǔ)鋰量存在最優(yōu)值，但不是本文討論重點(diǎn)。適當(dāng)?shù)难a(bǔ)鋰引起相變可實(shí)現(xiàn)高效的SRR催化和抑制穿梭效應(yīng)，而過高的補(bǔ)鋰量則不僅會(huì)減小表面雙親活性位點(diǎn)，還可能引起材料結(jié)構(gòu)的坍塌。圖4. a)1T’-LixMoS2/CS不同掃描速率下1.7-3.0 V電壓范圍內(nèi)的CV曲線。b)峰值O1、峰值R1和峰值R2的峰值電流與平方根掃描速率之間的線性關(guān)系。c)2H-MoS2/CS和1T’-LixMoS2/CS在不同掃描速率下的NTR值。d)對(duì)稱電池在0.1 mV s-1的電解液中從-0.1V到0.1V的Tafel圖。e, f) Li2S沉淀的恒電位放電曲線CV圖線（圖4.a）峰對(duì)應(yīng)著特定的電化學(xué)反應(yīng)過程，正極峰2.3V和2.0V分別對(duì)應(yīng)S8到Li2S6/Li2S4和Li2S4到Li2S的轉(zhuǎn)化，高峰高和低極化證明1T’相材料具有優(yōu)良的氧化還原加速作用。根據(jù)Randles-Sevcik方程，掃速變化時(shí)峰電流電壓點(diǎn)變化的斜率（圖4.b）可用于衡量Li+擴(kuò)散系數(shù)DLi，如表S2所示，可知1T’-LixMoS2/CS表面擁有更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)，即Li+可通過漂移效應(yīng)保證表面活性位點(diǎn)的充分轉(zhuǎn)移和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)高校催化。在硫化物SRR中，通常Li2S4到Li2S是反應(yīng)決速步，因此常用該步的成核轉(zhuǎn)換率（NTR）作為反應(yīng)速率關(guān)鍵指標(biāo)。在理論計(jì)算中，NTR理論值為3，與1T’-LixMoS2/CS的NTR在理想狀態(tài)（掃速為0）時(shí)測(cè)定結(jié)果吻合（圖4.c），而2H相材料的NTR普遍低于1T’相，即反應(yīng)轉(zhuǎn)化受限，這是由于2H相表面缺少Li+的靜電排斥作用來削弱LiPSs化學(xué)鍵，無法完成LiPSs快速轉(zhuǎn)化導(dǎo)致。通過線性伏安掃描LSV得到-0.1到0.1V的塔菲爾圖，并根據(jù)Butler-Volmer方程計(jì)算交換電流密度i0（圖4.d），結(jié)果表明1T’-LixMoS2/CS擁有比2H相更高的i0，即動(dòng)力學(xué)得到有效增強(qiáng)。恒電位成核測(cè)試結(jié)果表明（圖4.e, f），1T’-LixMoS2/CS電池?fù)碛懈蟮牡某练e容量（193.1 mAh g-1），遠(yuǎn)超2H相（136.6 mAh g-1），說明在1T’相表面可進(jìn)行更快、更大容量的Li2S捕獲和沉積反應(yīng)。圖5.a)根據(jù)2.1-2.4V最終充電狀態(tài)下的原位EIS得出的Nyquist圖；b, c)根據(jù)2.1-2.4V最終充電狀態(tài)下的EIS數(shù)據(jù)得出的原位DRT曲線；d)0.25M Li2S8電解液中對(duì)稱電池在1mV s-1掃描速率下的CV曲線。e)LiPS催化機(jī)理示意圖，其中S*82-代表原始電解液中的初始多硫化物。材料的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)由EIS的DRT結(jié)果進(jìn)行分析。DRT結(jié)果（圖5.b, c）中，Peak1對(duì)應(yīng)離子和電子電導(dǎo)率，Peak2和Peak3分別對(duì)應(yīng)雙層弛豫和SEI形成，Peak4-6對(duì)應(yīng)征正極區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移，Peak7對(duì)應(yīng)LiPSs擴(kuò)散，Peak8對(duì)應(yīng)離子的體擴(kuò)散過程。對(duì)比圖5.b, c可知，1T’相的Peak1，7和8顯著低于2H相，表明1T’相不僅具有更高的離子和電子傳導(dǎo)率，還可實(shí)現(xiàn)LiPSs的快速轉(zhuǎn)移，這與1T’相表面的Lisurf的漂移效應(yīng)分不開。1T’相的Peak4-6也較2H相水平更低，表明其具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。以1T’-LixMoS2/CS和2H-MoS2/CS作為電極，組裝含Li2S6電解質(zhì)的對(duì)稱電池。對(duì)稱電池CV測(cè)試結(jié)果（圖5.d, e）顯示2H相電極的半電池不僅展現(xiàn)更低的電流密度，還擁有更少的電流峰（Peak c/c’），該峰對(duì)應(yīng)Li2S4到Li2S2和Li2S的轉(zhuǎn)變，表明1T’-LixMoS2/CS不僅對(duì)長(zhǎng)鏈LiPSs具有良好的催化效果，對(duì)決速步短鏈LiPSs反應(yīng)也有重要活化作用。通過電化學(xué)預(yù)鋰化法使MoS2完成2H-MoS2/CS到1T’-LixMoS2/CS相轉(zhuǎn)變。1T’相內(nèi)部Li原子分別以Lich和Lisurf形式插入，Lich以電子調(diào)節(jié)的方式加速離子擴(kuò)散和電子傳輸，Lisurf以漂移效應(yīng)的方式調(diào)節(jié)LiPSs的附著位點(diǎn)，二者共同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)LiSBs電極SRR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的優(yōu)化。在電池測(cè)試中實(shí)現(xiàn)首圈3C 1049.8mAh g-1容量的同時(shí)，達(dá)到1000圈容量衰減圈均0.019%的穩(wěn)定性，表明SRR動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究和催化劑結(jié)構(gòu)精確控制對(duì)電池性能提升的重要性，對(duì)后續(xù)SRR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電極材料設(shè)計(jì)的研究具有重要指導(dǎo)意義。Wang, H. M., et al. Accelerating Sulfur Redox Kinetics by Electronic Modulation and Drifting Effects of Pre-Lithiation Electrocatalysts[J]. Advanced Materials，2023，12.DOI: 10.1002/adma.202307741https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307741
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