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1. 張皝ACS Energy Lett.：競爭性溶劑化誘導的SEI實現(xiàn)99.5%高CE鋅負極

電池頂刊集錦！余彥、王東海、白瑩、吳川、張皝、熊杰、楊成韜、朱慶山、張會剛等成果！

水系鋅金屬電池由于其較高的理論能量密度和成本效益而被認為是有前景的儲能裝置。然而，循環(huán)過程中的副反應和Zn枝晶的生長限制了它們的實際應用。

圖1 ZnOTF和ZnOTF/MAAC電解液中Zn負極的可逆性

西北工業(yè)大學張皝、德國烏爾姆亥姆霍茲研究所Stefano Passerini等研究了乙酸甲銨（MAAC）作為電解液添加劑來提高鋅負極的可逆性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，AC-陰離子會競爭性地參與Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，以減少水的反應性并促進電解液中的陰離子富集結(jié)構(gòu)，這可以有效地抑制副產(chǎn)物和枝晶的形成。這主要歸功于陰離子衍生的、具有無機/有機混合結(jié)構(gòu)的堅固固體電解質(zhì)間相的形成。

圖2 電解液中沉積鋅的形態(tài)演變

結(jié)果，該添加劑的使用賦予了Zn||Zn電池和Zn||Ti電池更高的CE和Zn沉積/剝離的可逆性，Zn||Zn電池的循環(huán)壽命超過2000小時，Zn||Ti電池在700次循環(huán)中的庫侖效率高達99.5%。此外，利用含MAAC的電解液，Zn||Na₃V₂(PO₄)₃電池和Zn||活性碳電容器的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。該研究結(jié)果提供了一個基本的理解，即通過溶劑化結(jié)構(gòu)中的競爭性陰離子來調(diào)節(jié)陰離子衍生的SEI，并將為開發(fā)可持續(xù)、多樣化的鋅電化學的先進水系電解液提供見解。

圖3 SEI分析

Competitive Solvation-Induced Interphases Enable Highly Reversible Zn Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00650

2. 余彥AM：多尺度結(jié)構(gòu)設計實現(xiàn)1100次超長循環(huán)鋅金屬電池

抑制鋅金屬負極嚴重的水誘導的副反應和不可控的枝晶生長，對于水系鋅金屬電池實現(xiàn)超長循環(huán)壽命和促進其實際應用至關(guān)重要。

圖1 HZTO@Zn的作用及表征

中科大余彥、姚雨等提出了一個多尺度（電子-晶體-幾何）結(jié)構(gòu)設計的概念，以精確構(gòu)建空心非晶態(tài)ZnSnO₃立方體（HZTO）來優(yōu)化鋅金屬負極。由HZTO（HZTO@Zn）修飾的Zn電極表現(xiàn)出獨特的優(yōu)點：i）在電子結(jié)構(gòu)方面，Sn元素的引入可以增強O和H原子之間的相互作用，改善析氫的能量屏障；ii）在晶體結(jié)構(gòu)方面，無定形的ZnSnO₃具有豐富的親鋅位點，可以緩解濃度極化，誘導均勻成核；iii）在幾何結(jié)構(gòu)方面，中空的ZnSnO₃有效地縮短了固態(tài)離子的擴散距離，提高了Zn²⁺的擴散動力學。

圖2 半電池性能

HZTO的這些協(xié)同優(yōu)勢可以抑制副作用，加速Zn²⁺的遷移，從而實現(xiàn)無枝晶的Zn沉積/剝離。因此，HZTO@Zn對稱電池在2 mA cm^-2的條件下可提供超過6900小時的超長循環(huán)壽命，而在5 mA cm^-2的較高電流密度下可提供3500小時。此外，HZTO@Zn||V₂O₅全電池在5 A g^-1的情況下，在1100次循環(huán)后表現(xiàn)出99.3%的出色容量保持率。更重要的是，HZTO@Zn|| V₂O₅軟包電池在1 A g^-1的條件下呈現(xiàn)出120.6 Wh kg^-1的競爭性能量密度，凸顯了其在大規(guī)模儲能設備中的巨大潛在價值。

圖3 HZTO@Zn||V₂O₅全電池及軟包電池性能

Multi-scale Structure Engineering of ZnSnO3 for Ultra-long-life Aqueous Zinc-Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202208764

3. EnSM：硝酸鋰引入助力鋰硫電池?20°C低溫運行

由于使用低凝固點的溶劑，鋰硫電池（LSBs）可以成為低溫電池的良好候選者。然而，多硫化鋰（LiPSs）的聚集和不均勻的鋰沉積阻礙了LSBs在低溫下的成功運行。

圖1 不同電解液的常溫和低溫性能對比

韓國科學技術(shù)院Hee-Tak Kim等證明了通過高給體數(shù)（DN）鹽陰離子（NO₃^?）改變?nèi)軇┖投嗔蚧铮≒Ss）在電解液中的溶劑化狀態(tài)以在低溫下運行。NO₃^?通過與鋰離子強配位來緩解LiPSs的聚集，從而改善LiPS在?20°C下的動力學和擴散過程。此外，NO₃^?配位的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)促進了鋰離子的去溶劑化過程，并緩解了鋰金屬電極處的溶劑分解，從而在?20°C下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 ?20°C下的CV測試

為評估這種方法的實用性，作者制作了一個具有實用電池設計參數(shù)的軟包電池，如1.55的低負/正（N/P）容量比和低E/S比（<5μL mg^-1）。結(jié)果，采用富含LiNO₃電解液的軟包電池可提供76%的室溫放電容量，并在?20°C下穩(wěn)定運行100次。這項研究的結(jié)果擴大了對決定LSB低溫性能的因素的認識。此外，它們意味著控制電解也的溶劑化結(jié)構(gòu)可以使LSB在低溫下運行時具有高性能。

圖3 半電池性能

Tuning of electrolyte solvation structure for low-temperature operation of lithium–sulfur batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.04.002

4. 麻省理工EES：通過電化學Li+交換揭示原生SEI的有益與抑制鈍化作用

盡管鋰金屬負極是滿足鋰離子電池高能量目標的主要候選者，但它還沒有達到長循環(huán)壽命（>99.9%）的庫倫效率（CE）要求。這些限制源于原生的固體電解質(zhì)間相（SEI），它具有多種功能，包括穩(wěn)定和保護沉積的鋰。SEI在調(diào)節(jié)電解質(zhì)和電極之間的Li⁺交換方面也起著關(guān)鍵作用，但這種影響的量化并不簡單，而且迄今為止，Li⁺交換和CE之間的一般關(guān)系尚未明確闡明。

圖1 在沒有和有SEI存在的情況下，Li⁰/Li⁺氧化還原過程的示意

麻省理工學院Betar M Gallant 等采用EIS和CV兩種電化學技術(shù)，在選擇的低CE和高CE電解質(zhì)中，對通過原生形成的Li-SEI進行的總Li⁺交換進行了量化。這些方法為Li⁺交換速率的量化提供了獨特但互補的方法，并在每種給定的電解質(zhì)中證明了自洽性，從而對所獲得值的物理性提供了信心。低CE電解質(zhì)通常表現(xiàn)出穩(wěn)定和適度的Li⁺交換速率（<1 mA/cm²），即在典型電池循環(huán)電流的數(shù)量級上。另一方面，高CE電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的總Li⁺交換率，這在循環(huán)過程中進一步增加。即使考慮到這些動態(tài)效應，也發(fā)現(xiàn)CE和Li⁺交換之間存在密切的正相關(guān)性，從而明確表明能夠?qū)崿F(xiàn)快速Li⁺交換的電解質(zhì)與高CE相關(guān)。

圖2 電化學阻抗譜測量Li⁺交換

該研究結(jié)果還表明，與循環(huán)的銅相比，未循環(huán)銅的Li⁺交換更緩慢，原始銅的CE相應更低，這為第一次沉積過程中發(fā)生的潛在過程提供了見解。展望未來，這些發(fā)現(xiàn)可能會支持新的電解質(zhì)設計框架，以最大限度地提高促進Li⁺交換的SEI相，一旦這些相可以更好地確定化學特性。這些策略可能包括，例如，設計電解質(zhì)，促進SEI相的形成，據(jù)報道，與更多的離子阻礙相相比，SEI相具有更高的Li⁺離子傳導性和擴散性，例如Li₂O或Li₂S。也有很大的機會將SEI的定量化學分析相結(jié)合，例如通過基于滴定的方法，以在SEI組成和功能之間發(fā)展更強的相關(guān)性。

圖3 長時間恒流循環(huán)中的Li⁺交換

Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+ Exchange. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee04203g

5. Nat. Commun.：采用低密度無機固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)全固態(tài)鋰硫電池800次循環(huán)！

采用無機固態(tài)電解質(zhì)的鋰硫全固態(tài)電池被認為是有前景的電化學儲能技術(shù)。然而，開發(fā)具有高硫含量、充分的硫利用和高質(zhì)量負載的正極是具有挑戰(zhàn)性的。

圖1 Li₃PS₄-2LiBH₄固態(tài)電解質(zhì)的理化特性

美國賓夕法尼亞州立大學王東海等采用一種液相合成的Li₃PS₄-2LiBH₄玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)用于制備鋰硫全固態(tài)電池，其密度低（1.491 g cm^-3），原生顆粒尺寸?。s500納米），在25℃時的體離子傳導率為6.0 mS cm^-1。當在Swagelok電池配置中對鋰-銦負極和60wt% S正極進行測試時，在平均堆積壓力約為55MPa的情況下，全固態(tài)電池在167.5 mA g^-1和60℃下提供了約1144.6 mAh g^-1的高放電容量。同時，全固態(tài)電池也實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)，其初始放電容量高（在837.5 mA g^-1時為1004.6 mAh g^-1），并且在循環(huán)800次后保持了77.5%的容量，每循環(huán)容量衰減低至~0.028%。

圖2 全固態(tài)電池的性能測試

此外，作者通過光譜、顯微鏡和電化學研究，發(fā)現(xiàn)硫正極中過高的硫體積比和微薄的SE體積比會損害正極內(nèi)的均勻性，引發(fā)不活躍的大塊硫顆粒的產(chǎn)生，阻礙離子傳輸并使硫利用率降低。作者進一步證明，采用低密度固態(tài)電解質(zhì)可增加正極中的電解質(zhì)體積比，減少非活性的大塊硫，并改善硫基正極的均勻性，從而為電池性能的提高提供了足夠的離子傳導途徑。

圖3 S基正極的物理化學和電化學特性

Realizing high-capacity all-solid-state lithium-sulfur batteries using a low-density inorganic solid-state electrolyte. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37564-z

6. 白瑩/吳川/李雨AM：界面催化使硬碳負極在酯類電解液中獲得富無機SEI

構(gòu)建一個均勻富含無機物的固體電解質(zhì)界面（SEI）可以有效提高硬碳（HC）負極的整體儲鈉性能。然而，從傳統(tǒng)的酯類電解液中得到的厚而異質(zhì)的SEI不能滿足上述要求。

圖1 SEI的形成和表征

北京理工大學白瑩、吳川、李雨等提出了一種創(chuàng)新的界面催化機制，首次通過重構(gòu)HC表面的氧功能團，在酯類電解液中的HC電極上成功構(gòu)建了均勻分布的分級結(jié)構(gòu)和無機物豐富的SEI。通過表面功能重構(gòu)策略，可逆的C=O（羰基）鍵被準確和均勻地植入到HC表面。這些C=O（羰基）鍵可以作為活性”錨點”來催化電解液的分解，其中的鹽類被優(yōu)先分解，SEI的生長方向可以被引導。因此，形成了一個均勻分布的、富含無機物的SEI。理論計算進一步證實，HC表面的C=O（羰基）鍵是可控催化過程的活性中心。這是因為，與溶劑相比，C=O（羰基）鍵與鹽的相互作用要大得多，它可以催化鹽的優(yōu)先分解，形成無機物。

圖2 酯類電解液中的鈉儲存性能

透射電子顯微鏡（TEM）和深度剖析X射線光電子能譜（XPS）直觀地表明，很大比例的結(jié)晶無機成分密集而均勻地分布在SEI的內(nèi)層。因此，改善的界面Na⁺轉(zhuǎn)移、SEI的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和減少的溶劑分解協(xié)同促進了SIBs的HC負極的電化學性能。具體來說，獲得了顯著的可逆容量和超高的首效（379.6 mAh g^-1和93.2%）。另外，倍率能力和循環(huán)性能也在一定程度上得到了極大的改善，在5 A g^-1下的10000次循環(huán)中每圈容量衰減率為0.0018%。作者相信，這種巧妙而高效的界面工程策略將有利于促進可持續(xù)和大規(guī)模SIBs的HC負極的商業(yè)化。

圖3 SEI分析

Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300002

7. 電子科大EnSM：氟功能化MOF抑制SEI重建助力鋰負極2000h循環(huán)！

隨著能源消耗需求的增加，鋰金屬電池（LMB）是開啟未來技術(shù)利用的關(guān)鍵。然而，在高電流密度和面容量下，LMB的長期循環(huán)性能較差，這是由于固體電解質(zhì)界面（SEI）中不穩(wěn)定相引起的連續(xù)不必要的重建加劇了枝晶生長。

圖1 SEI的形成示意

電子科技大學熊杰、楊成韜、胡音等合成了一種F功能化的MOF，即UIO-66-F4（UIO-F），以實現(xiàn)MOF調(diào)節(jié)的SEI形成化學反應，從而實現(xiàn)具有低Li⁺轉(zhuǎn)移勢壘的富含LiF、機械穩(wěn)定的SEI。F官能團具有很高的反應活性，并且均勻地分布在MIO-F上，有利于SEI中LiF的均勻生成。由于這種高活性的F官能團在SEI形成中的競爭和優(yōu)先參與，溶劑分解可以被抑制。此外，UIO-F固有的Li⁺轉(zhuǎn)移通道和Li⁺吸附點可以促進Li⁺的去溶劑化，從而減少溶劑和鋰金屬在界面上的接觸。

圖2 改性鋰負極的制備及半電池性能

基于協(xié)同作用，上述特點增強了SEI的組成、機械和界面穩(wěn)定性，抑制了其在長期循環(huán)過程中的重建。因此，鋰負極在高電流密度/面容量下獲得了超長循環(huán)性能（6 mAh cm^-2和3 mA cm^-2時>2000小時，1 mAh cm^-2和10 mA cm^-2時>500小時），高負載鋰硫軟包電池（S負載為6 mg cm^-2）的容量/穩(wěn)定性也得到了改善。這些出色的電池性能表明，通過MOF的功能化成功地調(diào)節(jié)了SEI的形成化學，這對推動鋰金屬電池的商業(yè)化顯示了巨大的潛力。

圖3 Li-S電池性能

Reconstruction Suppressed Solid-Electrolyte Interphase by Functionalized Metal-Organic Framework. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.04.004

8. 朱慶山/張會剛/惠俊峰AEM：金屬結(jié)催化劑實現(xiàn)多硫化物的高效持久電催化

鋰硫（Li-S）電池被認為是下一代儲能系統(tǒng)的有希望的候選者。然而，多硫化物的緩慢動力學和穿梭效應阻礙了其實際應用。設計高效率的催化劑以提高動力學和抑制穿梭效應是構(gòu)建耐用Li-S電池的一個主要任務。

圖1 用于Li-S催化的金屬-金屬結(jié)的示意圖

中科院過程所朱慶山、西北大學張會剛、惠俊峰等研究了五種典型的Li-S電池鈷基催化劑，研究發(fā)現(xiàn)ZIF衍生的鈷納米顆粒對多硫化物轉(zhuǎn)化具有最高的催化活性?；钚缘钠鹪礆w因于固體中的高電子遷移率以及多硫化物和催化劑之間的強相互作用。然而，由于Co原子的正電性和納米顆粒的高表面積導致其化學不穩(wěn)定，因此Co納米粒子在Li-S電池中循環(huán)時容易被氧化并失去其高催化活性?；诶碚摵蛯嶒灲Y(jié)果，作者設計了一種用于Li-S催化的Co/CoSe結(jié)。由于Co和CoSe的功函數(shù)不同，該結(jié)重新排列了電荷分布，并加強了多硫化物和CoSe之間的相互作用，從而產(chǎn)生比單個Co和CoSe更高的催化活性。此外，CoSe的相對穩(wěn)定性使得該結(jié)在循環(huán)時持久。

圖2 Co/CoSe結(jié)的催化機理

因此，與Co相比，Co/CoSe結(jié)顯示出長期的催化活性。由此產(chǎn)生的Co/CoSe電池在0.1C時可以提供1441.2 mAh/g的高初始容量。另外，長期循環(huán)表明，Co/CoSe全電池在2C下循環(huán)1000次后可以保持69.3%的初始容量，對應于每個循環(huán)0.0307%的容量衰減。總體而言，這種Co/CoSe結(jié)設計為提高多硫化物轉(zhuǎn)化的催化活性提供了一種替代方法。

圖3 鋰硫電池的電化學性能

Co/CoSe Junctions Enable Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for High-Performance Li–S Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204345

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