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理解和控制錳基正極中的動(dòng)態(tài)錳溶解/再沉積（Mn D/R）行為可以揭示電極退化機(jī)制，更重要的是為穩(wěn)定電極材料的方法的發(fā)展提供信息。電化學(xué)界面上不斷演化的物種形成使得準(zhǔn)確識(shí)別界面降解過程(如金屬溶解)具有挑戰(zhàn)性。

成果簡(jiǎn)介

最新Nature Nanotech.：關(guān)注正極材料的降解機(jī)制

近日，美國(guó)弗吉尼亞理工大學(xué)林鋒教授聯(lián)合阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室李璐熹研究員以及布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sooyeon Hwang研究員等人使用具有單粒子分辨率的原位X射線熒光顯微鏡（XFM）和一套表面和體敏感技術(shù)，對(duì)Mn D/R動(dòng)力學(xué)和相應(yīng)的水性電解質(zhì)中的LMO降解機(jī)理有了全面的了解。

連續(xù)的錳溶解和增加的非活性LMO疇共同導(dǎo)致循環(huán)性能下降，Jahn-Teller (J-T)畸變和表面重構(gòu)是電壓依賴性錳溶解行為的原因。Mn溶解與電壓呈現(xiàn)非線性關(guān)系，并且當(dāng)表面重構(gòu)發(fā)生時(shí)可以觀察到更高的速率。

而在電極中引入Nafion可以促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并抑制Mn的溶解，特別是由表面重構(gòu)引起的溶解。同時(shí)，Nafion中捕獲的Mn²⁺可以阻礙質(zhì)子向LMO粒子表面擴(kuò)散，加速M(fèi)n D/R平衡的建立，從而提高在稀電解質(zhì)中的循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

圖1 三電極結(jié)構(gòu)循環(huán)過程中的動(dòng)態(tài)Mn D/R過程

圖2 依賴于電壓的錳溶解行為

圖3 電化學(xué)循環(huán)過程中LMO的化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

結(jié)合表征結(jié)果(圖3)，作者提出了D/R動(dòng)力學(xué)和電壓依賴性材料轉(zhuǎn)變之間的相關(guān)性(圖4)。當(dāng)LMO從0.3 V充電到1.0 V (低壓范圍)時(shí)，由于低充電容量(低Mn氧化)，大量的Mn仍然保持在J-T活性Mn³⁺狀態(tài)，導(dǎo)致在水中存在水合氫離子時(shí)顯著的Mn溶解。當(dāng)電壓在1.0和1.2 V之間時(shí)，去鋰化的LMO顆粒經(jīng)歷表面重構(gòu)，并且Mn₃O₄中可溶性Mn²⁺的出現(xiàn)主導(dǎo)了Mn的溶解行為。

一旦LMO進(jìn)一步充電至OER電位(即中壓范圍)，由于OER導(dǎo)致OH濃度降低，質(zhì)子逐漸在電極表面附近聚集。

由于LMO的容量小于理論值(148 mAh g^-1)，并且XAS結(jié)果(圖3g)顯示Mn在1.55 V下沒有完全氧化，許多顆粒即使在HV范圍內(nèi)也保持部分帶電，這表明在電極水平上的不均勻電荷分布，其與顆粒水平上的不同Mn D/R行為相關(guān)聯(lián)。

電極表面附近富集的質(zhì)子物種加劇了殘余Mn³⁺的不均衡，并使J-T畸變誘導(dǎo)的Mn溶解成為導(dǎo)致Mn溶解的主要因素。此外，與LV范圍相比，酸性環(huán)境極大地干擾了Mn的局部結(jié)合，并導(dǎo)致更多的晶格氧損失(圖3g)。因此，在中壓范圍內(nèi)的溶解速率顯著提高(圖2e)。

作者認(rèn)為，此處提出的Mn D/R動(dòng)力學(xué)和相應(yīng)的降解機(jī)制也可以提供對(duì)非水系統(tǒng)的深入了解，其中質(zhì)子物種是由碳酸亞乙酯和LiPF₆與電解質(zhì)中的微量水分相互作用產(chǎn)生的。換句話說，在質(zhì)子種類可以忽略的電解質(zhì)中，錳的溶解應(yīng)該受到抑制。

因此，作者還評(píng)估了LMO在有機(jī)溶劑中的Mn D/R行為。這里選擇具有低蒸汽壓的四甘醇二甲醚作為溶劑。由于質(zhì)子濃度降低，在2?M LiTFSI-四甘醇二甲醚電解質(zhì)中，錳的溶解受到顯著抑制。

在第一次充電過程中，累積錳損失估計(jì)約為1.5%，乙醚分解產(chǎn)生的質(zhì)子是導(dǎo)致錳溶解的主要原因。應(yīng)該注意的是，作者的operando電池的密封不如紐扣電池或軟包電池的密封嚴(yán)格，并且在這種情況下，由于水分的影響，Mn的凈溶解可能被高估。

圖4 LMO在2 M LiTFSI水溶液中的錳溶解機(jī)理

圖5 添加Nafion的LMO材料的電化學(xué)性能和潛在的Mn溶解行為

作者發(fā)現(xiàn)在電極制備過程中簡(jiǎn)單地加入Nafion可以有效地減輕復(fù)合電極在循環(huán)過程中的容量損失。如圖5a所示，添加Nafion的LMO的容量保持得到改善。與純LMO相比，添加Nafion的LMO電極在LV范圍內(nèi)表現(xiàn)出較小的反應(yīng)過電位和較高的輸出容量(圖5b)。TEM結(jié)果揭示，由于Nafion溶液中的酸性環(huán)境，在Nafion涂覆后，Mn₃O₄相出現(xiàn)在顆粒表面上。在低電壓（LV）下，Mn₃O₄中的Mn²⁺物種可以容易地溶解到電解質(zhì)中，從而在原位XFM測(cè)量期間在LV范圍內(nèi)引起更多的Mn損失(圖5c，d)。相比之下，在中壓（MV）范圍(1.0-1.2 V)，Nafion層可以改變LMO和含水電解質(zhì)之間的相互作用，并抑制錳的溶解。重要的是，添加Nafion的LMO電極在第四次充電時(shí)表現(xiàn)出可忽略的凈Mn損失。如圖5e所示，這種現(xiàn)象可歸因于Nafion中的磺酸鹽基團(tuán)可與帶正電荷的Mn物質(zhì)離子結(jié)合，并減少質(zhì)子跳躍位點(diǎn)，這有效地減少了質(zhì)子傳輸并防止表面受到質(zhì)子的攻擊。同時(shí)，捕獲的Mn²⁺可以在顆粒表面附近積累，減少達(dá)到D/R平衡所需的時(shí)間(即勒夏特列原理)。

總結(jié)展望

總之，本研究直接可視化和量化了過渡金屬D/R動(dòng)力學(xué)，并揭示了磺化聚合物在控制D/R動(dòng)力學(xué)和改善電池性能中的作用，本文使用的原位實(shí)驗(yàn)方法可廣泛應(yīng)用于研究其他涉及固-液界面的電化學(xué)體系。

文獻(xiàn)信息

Zhang, Y., Hu, A., Xia, D. et al. Operando characterization and regulation of metal dissolution and redeposition dynamics near battery electrode surface. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01367-6

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