近年來，鉀離子電池(PIBs)因其較低的氧化還原電位(-2.93 V)、低成本和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢，而成為鋰離子電池(LIBs)的一種有前景的替代品。類金屬的黑磷(BP)負(fù)極材料具有層狀結(jié)構(gòu)，層間空間寬為5.2 ?，在PIBs中具有理論容量大、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，阻礙其在PIBs中實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵是其在空氣環(huán)境下穩(wěn)定性差，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。
青島科技大學(xué)秦國輝教授、香港城市大學(xué)樓雄文教授、濟(jì)南大學(xué)原長洲教授等人展示了一種二維復(fù)合材料，其中具有Fe3O4納米團(tuán)簇的超薄BP納米盤與Lewis酸型Fe(V)-O配合物(FC)納米片形成雜化結(jié)構(gòu)，表示為BP@Fe3O4-NCs@FC。引入的FC和BP之間形成電子橋梁，以及FC具有疏水性表面，能夠協(xié)同促進(jìn)BP@Fe3O4-NCs@FC在潮濕空氣中的超穩(wěn)定性。
通過有目的的結(jié)構(gòu)和組件設(shè)計(jì)，得到的BP@Fe3O4-NCs@FC負(fù)極在半電池和全電池的可逆容量、倍率性能和長時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性方面都具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，作者還初步探討了BP@Fe3O4-NCs@FC的形成和儲(chǔ)鉀機(jī)制。
相關(guān)工作以Construction of Ultra-Stable Ultrathin Black Phosphorus Nanodisks Hybridized with Fe3O4?Nanoclusters and Iron (V)-Oxo Complex for Efficient Potassium Storage為題在Advanced Materials上發(fā)表論文。
圖1. BP@Fe3O4-NCs@FC的合成與表征
BP@Fe3O4 NCs@FC樣品可通過多步驟合成方法進(jìn)行可控地制備。首先制備了尺寸為5-10 nm的納米Fe3O4固定的LFT NSs(Fe3O4@LFT)，并將其作為結(jié)合蒸發(fā)冷凝法和球磨工藝選擇性沉積BP的基質(zhì)(步驟一)。
隨后對(duì)納米Fe3O4進(jìn)行酸蝕，得到BP@Fe3O4 NCs@LFT(步驟二)。經(jīng)室溫氧化反應(yīng)，得到BP@Fe3O4 NCs@FC樣品(第三步)。
有趣的是，BP@Fe3O4 NCs@FC的XRD圖只有BP的信號(hào)，表明納米Fe3O4幾乎完全去除。與純BP相比，即使在濕度為83%的高濕度氣氛下，BP@Fe3O4 NCs@FC也具有顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其具有強(qiáng)大的導(dǎo)電性保持能力，如圖1c所示。
圖1d為BP@Fe3O4-NCs@FC樣品的TEM圖像。顯然，大量直徑約為300 nm的BP NDs在多孔FC NSs表面分散良好。BP的進(jìn)一步選擇區(qū)域電子衍射圖(圖1e)揭示了其單晶特征。在更高放大的TEM觀察中，對(duì)比明顯，證實(shí)了NDs中存在豐富的介孔(圖1f)。
為了直觀地檢查復(fù)合材料中存在的Fe3O4，進(jìn)行了HAADF-STEM測量。原子分辨率HAADF觀測如圖1g、h所示，由于FC和Fe3O4之間強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，顯示出大量平均尺寸約為1 nm的孤立的納米島(亮點(diǎn))。正是Fe的無序排列導(dǎo)致了非晶Fe3O4 NCs的形成，這很好地解釋了XRD圖中Fe3O4沒有衍射峰的現(xiàn)象(圖1b)。
由于上述幾何/組成優(yōu)勢，合成的BP@Fe3O4-NCs@FC有望實(shí)現(xiàn)出色的電化學(xué)儲(chǔ)鉀性能。圖2a顯示了BP@Fe3O4-NCs@FC在0.01-3.0 V電位范圍內(nèi)的前三圈CV曲線。在三個(gè)循環(huán)中，CV形狀與BP電極相似，表明兩種樣品的儲(chǔ)鉀行為相同。
為了深入了解BP@Fe3O4-NCs@FC中的儲(chǔ)鉀機(jī)制，對(duì)前兩個(gè)放電/充電循環(huán)進(jìn)行了詳細(xì)的非原位和原位XRD測量。如圖2b可以看出，BP的(040)和(020)衍射峰隨著鉀化從開路電位(OCP)到0.2 V逐漸減弱，同時(shí)出現(xiàn)了KP有關(guān)的(110)和(014)峰，表明了K和BP的典型合金化過程。
對(duì)于逐漸脫鉀過程(即從0.01 V到3.0 V)，BP的(040)/(020)峰強(qiáng)度再次恢復(fù)，而KP的(110)/(014)峰強(qiáng)度隨著脫鉀的完成而減弱并消失，與脫合金過程相對(duì)應(yīng)。相同的電化學(xué)過程在第二次循環(huán)中再次發(fā)生。BP@Fe3O4-NCs@FC和BP的原位XRD譜也很好地支持了這一觀點(diǎn)。
圖3a為BP、BP@FC和BP@Fe3O4-NCs@FC在0.05 A g-1電流密度下的初始恒流充放電曲線。BP@Fe3O4-NCs@FC電極的初始放電容量約為1063.2 mAh g-1，初始CE為89.5%。樣品在0.05到5.0 A g-1范圍內(nèi)的倍率性能如圖3b所示。
值得注意的是，BP@Fe3O4-NCs@FC電極顯示出對(duì)各種速率的穩(wěn)健調(diào)節(jié)，在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下，平均放電容量約為881.3、803.6、732.3、644.2、552.1和473.2 mAh g-1。
BP@Fe3O4-NCs@FC的優(yōu)異倍率特性應(yīng)主要?dú)w因于高比例的贗電容貢獻(xiàn)。圖3c所示，在2.0 mV s-1下，BP@Fe3O4-NCs@FC電極的贗電容貢獻(xiàn)約占總?cè)萘康?0.2%。通過恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)，測定了BP@Fe3O4-NCs@FC優(yōu)異的K+擴(kuò)散系數(shù)(Dk)，在鉀化/脫鉀過程中的Dk值(圖3d)約為1.92×10-11/4.25×10-10 cm2 s-1。
圖3e顯示了在500 mA g-1下BP@Fe3O4-NCs@FC、BP@FC和BP的循環(huán)行為對(duì)比。BP@Fe3O4-NCs@FC電極在連續(xù)循環(huán)100次后顯示出相對(duì)穩(wěn)定的容量保持率約為90.1%，同時(shí)保持良好的CE值約為99.5%。
為了了解BP@Fe3O4-NCs@FC的組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行了系統(tǒng)的理論模擬/計(jì)算。COMSOL有限元模擬了BP@Fe3O4-NCs@FC和BP在鉀化過程中的感應(yīng)電流/應(yīng)力分布(圖4a和b)，結(jié)果表明BP@Fe3O4-NCs@FC的鉀化方向均勻，而BP的插層路徑則是隨機(jī)的、擴(kuò)展的，這就解釋了BP的K+通量不均勻以及循環(huán)性能較差的原因。
基于BP幾何模型(圖S28, SI)，在BP@Fe3O4-NCs@FC的多邊界界面上誘導(dǎo)了高密度的電子積累，這有利于電子共享和P-P的解離。K+在BP@Fe3O4-NCs@FC上的吸附能(Eads)計(jì)算為-3.32 eV(圖4c)，遠(yuǎn)低于FC (-0.86 eV)和BP (-1.12 eV)。與BP相比，Eads的負(fù)移2.2 eV確保了BP@Fe3O4-NCs@FC對(duì)K+的吸附能力顯著增加。
此外，與BP相比，BP@Fe3O4-NCs@FC顯示出更短的K+擴(kuò)散路徑，如圖4d所示。BP@Fe3O4-NCs@FC也提供最小擴(kuò)散勢壘(約0.1 eV)，而BP顯示雙重?cái)U(kuò)散勢壘(約0.2 eV)(圖4e)。
此外，BP和FC之間的強(qiáng)界面相互作用產(chǎn)生了高的電子離域，加速了電子傳遞動(dòng)力學(xué)。根據(jù)計(jì)算態(tài)密度(DOS)數(shù)據(jù)(圖4f)， BP@Fe3O4-NCs@FC提高了費(fèi)米能級(jí)附近的總態(tài)密度，有利于提高電子導(dǎo)電性和加速電荷輸運(yùn)能力。
Construction of Ultra-Stable Ultrathin Black Phosphorus Nanodisks Hybridized with Fe3O4?Nanoclusters and Iron (V)-Oxo Complex for Efficient Potassium Storage，Advanced Materials，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301772
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