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成果簡介

開發(fā)高效的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑是加速質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的必經(jīng)之路。目前，F(xiàn)e-N-C材料已成為取代鉑族金屬ORR催化劑的理想替代品。然而，它們?nèi)匀淮嬖诘偷谋菊骰钚院头€(wěn)定性，仍難以應(yīng)用于實(shí)際燃料電池。

德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士、武漢理工大學(xué)趙焱教授、普渡大學(xué)印第安納波利斯分校謝劍教授、紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授等人報(bào)道了一種Fe-N-C電催化劑，其在具有高度彎曲表面的分層多孔碳上分散著密集的FeN₄位點(diǎn)(記為FeN₄–hcC)。FeN₄–hcC催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出異常的ORR活性，在0.5 M H₂SO₄中具有高達(dá)0.85 V的半波電位。當(dāng)集成到膜電極組件中時(shí)，相應(yīng)的陰極顯示出0.592 W cm^-2的最大峰值功率密度，并且在惡劣的H₂/空氣條件下表現(xiàn)出超過30000次電壓循環(huán)的工作耐久性，優(yōu)于先前報(bào)道的Fe-N-C電催化劑。

實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，彎曲碳載體微調(diào)了局部配位環(huán)境，使Fe的d帶中心負(fù)移，從而抑制了含氧物質(zhì)的吸附，從而提高了ORR的活性和穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為ORR催化的碳納米結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)性提供了新的見解。它還為設(shè)計(jì)用于能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用的先進(jìn)單金屬位點(diǎn)催化劑提供了一種新方法。

相關(guān)工作以《Hierarchically Porous Carbons with Highly Curved Surfaces for Hosting Single Metal FeN₄ Sites as Outstanding Oxygen Reduction Catalysts》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是馮新亮院士在《Advanced Materials》上發(fā)表的第85篇文章。

圖文介紹

圖1 FeN₄–hcC的合成示意圖

如圖1a所示，通過P123介導(dǎo)的熱解法制備FeN₄–hcC。首先，在Fe-ZIF-8合成過程中原位引入P123 (2 g)，將無水硝酸鐵(60 mg)和六水合硝酸鋅(2.97 g)與2-甲基咪唑(2- MeIm, 3.40 g)加入300 mL甲醇中，形成P123@Fe-ZIF-8復(fù)合物。其次，將得到的P123@Fe-ZIF-8粉末在1100℃下，以40℃min^-1的加熱速率在流動(dòng)N₂氣氛下加熱1 h，得到FeN₄–hcC。

ZIF-8網(wǎng)絡(luò)被碳化形成多孔的氮摻雜碳基體，而摻雜的Fe配合物被轉(zhuǎn)化為原子分散的FeN₄位點(diǎn)。為了比較，采用相同的方法制備了FeN₄-C材料，但沒有使用P123。如圖1b、c所示，F(xiàn)eN₄–hcC繼承了ZIF-8的形態(tài)，呈多面體結(jié)構(gòu)，粒徑為~100 nm。對于FeN₄-C和FeN₄–hcC，在TEM和HAADF-STEM圖像中均未發(fā)現(xiàn)含鐵納米顆粒。

與FeN₄-C催化劑不同，F(xiàn)eN₄–hcC催化劑的多面體顆粒具有清晰的邊緣和面，在多面體顆粒表面觀察到大量直徑為9 nm的洋蔥狀碳。這些結(jié)果表明，P123共聚物在熱解過程中有效誘導(dǎo)形成獨(dú)特的洋蔥狀碳納米結(jié)構(gòu)。HAADF-STEM圖像(圖1f)顯示洋蔥狀碳上都有大量明亮的單點(diǎn)，表明FeN₄–hcC中存在高密度的單原子Fe位點(diǎn)。

圖2 光譜分析

在Fe的K邊XANES光譜中，F(xiàn)eN₄-C和FeN₄–hcC的吸收邊緣與標(biāo)準(zhǔn)Fe₂O₃的吸收邊緣接近，表明樣品中的Fe主要處于+3氧化態(tài)。FeN₄-C和FeN₄–hcC的小波變換(WT)譜圖在k空間只有一個(gè)~3.7 ?^-1的峰，與FePc相似，表明其具有類似的Fe-N配位鍵。

FT-EXAFS光譜(圖2c)顯示，F(xiàn)eN₄-C和FeN₄–hcC在~1.50 ?處有一個(gè)優(yōu)勢峰，該峰屬于Fe-N鍵。有趣的是，F(xiàn)eN₄–hcC中Fe-N鍵的平均鍵距比FeN₄-C中要長。這主要?dú)w因于FeN₄–hcC中彎曲的洋蔥狀碳所引起的局部應(yīng)變效應(yīng)。

圖3 ORR性能

本文采用LSV在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解液中評價(jià)了FeN₄–hcC催化劑的ORR性能。如圖3a所示，F(xiàn)eN₄-C表現(xiàn)出相當(dāng)好的ORR性能，其E_1/2為0.82 V。相比之下，在合成過程中使用2g P123的最佳FeN₄–hcC，其ORR性能大大提高，E_1/2為0.85 V，接近Pt/C。在0.85 V時(shí)，F(xiàn)eN₄–hcC的動(dòng)力學(xué)電流密度(J_k)達(dá)到3.87 mA cm^-2，高于FeN₄-C的1.23 mA cm^-2。

如圖3c所示，在0.2 ~ 0.8 V電位范圍內(nèi)，F(xiàn)eN₄–hcC的H₂O₂產(chǎn)率低于3.0%。計(jì)算得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)為>3.9，表明H₂O的生成是按照期望的四電子ORR過程進(jìn)行的。此外，F(xiàn)eN₄–hcC表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化耐久性，在30000次循環(huán)伏安(0.6-1.0 V)測試后，其E_1/2損失僅為19 mV，顯著低于FeN₄-C的E_1/2損失(31 mV)。

圖4 DFT計(jì)算

采用DFT計(jì)算，本文研究了在高度彎曲的洋蔥狀碳上觀察到FeN₄增強(qiáng)的ORR活性?；谏鲜鲇^察結(jié)果(直徑為~9 nm的洋蔥狀碳表面)，在曲率(c)為0.023的sp²-碳框架上構(gòu)建了FeN₄活性位點(diǎn)，催化劑模型標(biāo)記為FeN₄-0.023。作者還考慮了平面碳表面上的FeN₄位點(diǎn)(c=0，F(xiàn)eN₄-0)進(jìn)行比較。

差分電荷密度圖顯示，在FeN₄-0和FeN₄-0.023中，電荷明顯從Fe中心轉(zhuǎn)移到相鄰的N原子。值得注意的是，F(xiàn)eN₄-0.023模型比FeN₄-0模型誘導(dǎo)了更多的電荷轉(zhuǎn)移。FeN₄-0.023的d帶中心值為-1.871，低于FeN₄-0的-1.831。d帶中心的負(fù)移會(huì)削弱OH*中間體的吸附能力，加速整體ORR動(dòng)力學(xué)。

在施加電壓為1.23 V時(shí)，從圖4c可以觀察到，F(xiàn)eN₄-0和FeN₄-0.023的ORR速率決定步驟(RDS)相同，為*OH解吸步驟(*OH+H⁺+e^–→*+H₂O)。FeN₄-0上的過電位為0.63 V，而彎曲的FeN₄-0.023上的過電位為0.55 V，表明彎曲碳表面的FeN₄位點(diǎn)的ORR動(dòng)力學(xué)更快。

為了進(jìn)一步探索碳曲率與FeN₄位點(diǎn)本征活性的相關(guān)性，作者構(gòu)建了不同曲率(c=0.012、0.017、0.023、0.027、0.033、0.038、0.043、0.047和0.052)的碳框架和負(fù)載的單個(gè)Fe位點(diǎn)。如圖4d所示，隨著碳曲率的增加，F(xiàn)eN₄中Fe位點(diǎn)的d帶中心向能量較低的方向移動(dòng)，從而反映出與OH*吸附物的相互作用較弱，ORR過電位較低。

圖5 MEA性能

為了在實(shí)際的PEMFC中評估FeN₄–hcC催化劑，將催化劑結(jié)合到膜電極組件(MEAs)中，測試燃料電池運(yùn)行性能。如圖5a所示，在H₂-O₂燃料電池下，F(xiàn)eN₄–hcC在0.9 V_iR-free條件下活性達(dá)26.9 mA cm^-2，高于FeN₄-C的20.0 mA cm^-2。

在H₂-空氣條件下，F(xiàn)eN₄–hcC在0.8 V下產(chǎn)生的電流密度為92.6 mA cm^-2，高于FeN₄-C的72 mA cm^-2。此外，F(xiàn)eN₄–hcC陰極的峰值功率密度為0.592 W cm^-2，高于FeN₄-C的0.473 W cm^-2。經(jīng)過30000次加速應(yīng)力測試(AST)循環(huán)后，F(xiàn)eN₄–hcC的峰值功率密度下降了23.0%。值得注意的是，經(jīng)過30000次循環(huán)后，該值甚至高于許多先前報(bào)道的Fe-N-C電催化劑的初始峰值功率密度。

文獻(xiàn)信息

Hierarchically Porous Carbons with Highly Curved Surfaces for Hosting Single Metal FeN₄?Sites as Outstanding Oxygen Reduction Catalysts，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300907

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