為了解決有機材料存在的問題，中科院長春應化所的張新波教授&黃崗教授，東北師范大學的謝海明教授等人合成了具有豐富的電活性基團和穩(wěn)定的擴展π共軛結(jié)構(gòu)的有機材料benzo*b+naphtho*2’,3’:5,6+*1,4+dithiino[2,3-i]thianthrene-5,7,9,14,16,18-hexone（BNDTH），并通過溶劑交換組合物法與RGO復合，作為水系鋅離子電池（AZIBs）的陰極材料。設(shè)計良好的BNDTH/還原氧化石墨烯（BNDTH/RGO）復合材料具有296 mAh g-1的高容量和58000次循環(huán)的長壽命。
圖文詳解圖1. BNDTH/RGO的合成示意圖。如圖1所示，作者合成了一種硫磺雜環(huán)有機BNDTH，該物質(zhì)具有6個碳基和擴展的π共軛結(jié)構(gòu)。一方面，增大活性位點數(shù)擴大了BNDTH的理論比容量，另一方面，π偶聯(lián)的膨脹可以增強分子間相互作用，抑制BNDTH的溶解，加速電子轉(zhuǎn)移，S?S分子間互動帶來了進一步的穩(wěn)定功能。為了避免有機材料本身離子電導率低的短板，BNDTH被進一步通過溶劑交換法與還原的氧化石墨烯（RGO）結(jié)合。在BNDTH/RGO中，RGO作為導電基底可以有效地提高復合電導率，并在BNDTH分子上進行超載電荷的快速轉(zhuǎn)移，成功地提高了活性基團的速率能力和利用率。圖2. 水系鋅離子電池中的BNDTH的性能。從圖2a中可以看出，BNDTH在0.73 V/1.01 V vs. Zn2+/Zn時顯示了一對氧化還原峰。圖2b的充放電曲線顯示BNDTH表現(xiàn)出高可逆性，容量為174.7 mAh g-1。此外，由于具有強大的多活性位點結(jié)構(gòu)的BNDTH和具有良好電導率的RGO之間的協(xié)同效應，有機電極電池所面臨的三大挑戰(zhàn)：溶解度強、電導率低、活性官能團利用率低可以同時得到解決。如圖2a所示，在BNDTH/RGO復合電極在0.74 V/0.81 V和0.84 V/0.98 V vs. Zn2+/Zn表現(xiàn)出兩對氧化還原峰。氧化峰電位的降低表明引發(fā)電化學反應的能壘降低。同時，得益于BNDTH到RGO的過量電荷，CV曲線顯示BNDTH的弱峰開始貢獻容量，提高對活性基團的利用。在圖2b中，BNDTH/RGO提供了296 mAh g-1的可逆容量。以上結(jié)果表明，有效基團的充分利用依賴于電荷的有效轉(zhuǎn)移。作者對BNDTH/RGO||鋅電池的倍率性能進行了評價。如圖2c所示，在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、4和6 A g-1下，BNDTH/RGO的可逆容量分別為289、274、252、2、222、176、135和115 mAh g-1。當電流密度從6減小到0.05 A g-1時，比放電容量能夠恢復到初始值，揭示了BNDTH/RGO優(yōu)越的倍率能力。此外，BNDTH/RGO||Zn電池在0.05 A g-1下循環(huán)4680小時后提供283 mAh g-1的容量（圖2d），容量保持率為95%。即使在10 A g-1的極高速率下，仍然可以獲得110 mA h g-1的可觀容量（圖2g）。相應的充電時間短至43 s，表現(xiàn)出超快的放電/充電能力。在這樣的測試條件下，電池可以在58000次循環(huán)中保持約65%的容量保留，證實了BNDTH/RGO良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如此長的循環(huán)壽命以前沒有報道過（圖2f）。圖3. BNDTH/RGO的氧化還原動力學和倍率能力測試。圖3a顯示了不同掃描速率下的CV曲線研究了BNDTH/RGO的氧化還原動力學。當掃描速率從0.1增加到2 mV-1時，CV曲線保持相似的形狀，極化僅略有增加。根據(jù)公式i=aVb，b值接近0.5表示為擴散控制過程，1.0表示為電容主導過程。如圖3b所示，計算出的陽極峰（0.882、0.723）和陰極峰（0.802、0.741）的b值均接近1.0，BNDTH/RGO的反應以電容性過程為主。為了進一步研究不同掃描速率下表面控制容量的貢獻百分比，比容量分為表面控制容量和擴散控制容量?？梢钥吹剑S著掃描速率從0.1加速到2 mV-1，電容性過程所貢獻的容量比例從55.29%增加到85.02%(圖3c，3d)。這證明了電容式過程在高倍率下起著主導作用，有利于實現(xiàn)更好的倍率能力。圖4. BNDTH/RGO的原位結(jié)構(gòu)表征。為了進一步了解BNDTH/RGO的電化學機理，作者進行了一系列的原位結(jié)構(gòu)表征。圖4a顯示了原始、完全放電和完全充電的BNDTH/RGO的EDS映射。比較C、O、S、Zn元素的分布，在放電/電荷循環(huán)中，BNDTH/RGO陰極上明顯出現(xiàn)了Zn2+插入/脫出的可逆過程。隨后作者進行了FTIR光譜分析，揭示了BNDTH/RGO的結(jié)構(gòu)演化（圖4b）。在放電過程中，碳基的伸縮振動在1650 cm-1處的特征峰逐漸減弱，表明Zn2+與碳基的連續(xù)配位。在隨后的充電過程中，這些峰逐漸增強，最終恢復到原始狀態(tài)，證明了在BNDTH/RGO電極中Zn2+存儲的高可逆性。此外，作者還通過x射線光電子能譜（XPS）分析了BNDTH/RGO的表面演化。在完全放電狀態(tài)下，可以清楚地觀察到Zn 2p對應的強峰（圖4c），證明了Zn2+的插入。而在1.6 V充電態(tài)的弱Zn 2p峰意味著Zn2+的可逆脫出。圖5. 理論計算推導BNDTH/RGO的儲能機理。圖5中作者通過理論計算，進一步推導出了BNDTH/RGO的儲能機理。從靜電勢（ESP）映射中可以看出，碳基和S雜原子一起構(gòu)成了與Zn2+配位的活性區(qū)域（圖5a）。為了更好地理解BNDTH和RGO之間的相互作用，作者通過VASP得到了微分電荷密度圖(圖5b)?？梢钥吹絉GO上的電子明顯集中在BNDTH區(qū)域，表明BNDTH與RGO之間存在很強的π-π相互作用，BNDTH和RGO具有較強的吸附能量，并具有良好的電荷轉(zhuǎn)移能力。最高占據(jù)分子軌道（HOMO）圖給出了價殼層電子的位置，并提供了分子電子結(jié)構(gòu)的定性信息。當BNDTH中的碳基被還原時，烯醇化就會使負電荷離域，而相鄰的碳基通過吸電子和共軛能力促進形成穩(wěn)定的烯酸鹽陰離子。在圖5c中，在BNDTH的每個還原態(tài)下，都可以觀察到碳基和芳香環(huán)之間的有效共軛，促進了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過比較BNDTH和BNDTH/RGO在不同還原態(tài)下的HOMO/LUMO能隙，可以發(fā)現(xiàn)BNDTH/RGO的能隙總是有顯著減小的趨勢(圖5d)。根據(jù)分子軌道理論，窄能帶隙（Egap）代表了在較低能壘下的有效電子傳導。因此，RGO對多余電荷的分散可以使BNDTH的六電子還原順利進行，從而將其活性基團的利用率提高到接近100%。結(jié)論與展望通過合理的分子設(shè)計，作者合成了一個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的具有多活性位點的有機材料BNDTH，并通過溶劑交換法實現(xiàn)BNDTH與RGO有效地結(jié)合。所獲得的BNDTH/RGO成功地實現(xiàn)了對活動官能團的充分利用，并顯示出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能。本研究表明，一種合理設(shè)計的有機碳基分子可以作為高性能的多價金屬離子存儲電極材料。
A Sulfur Heterocyclic Quinone Cathode towards High-Rate and Long-Cycle Aqueous Zn-organic Batteries， AM，2023,?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301088
