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1. 周江/梁叔全EES：雙重儲(chǔ)能機(jī)制助力先進(jìn)鋅電池2500次循環(huán)！

郭玉國(guó)、崔光磊、侴術(shù)雷、鄭子劍、孫潔、周江、梁叔全、王成亮、辛森、李麗等成果集錦！

具有層狀結(jié)構(gòu)的材料已被廣泛采用為鋅離子電池的離子插層型正極，但受限于氧化還原對(duì)的工作電壓。而較高電位的I^?/I₂轉(zhuǎn)換則因差可逆性而受到限制。

圖1 儲(chǔ)能機(jī)制以及采用不同電解液的Zn/NVO?PAC電池的CV曲線

中南大學(xué)周江、梁叔全等通過在乙二醇（EG）和H₂O（體積比為9:1）溶劑中混合3M Zn(CF₃SO₃)₂和0. 1 M ZnI₂獲得了一種雙離子（Zn²⁺，I^–）溶液，作為包含NH₄V₄O₁₀和多孔活性碳（NVO-PAC）正極的電池，以進(jìn)行連續(xù)的Zn²⁺（脫）插層和I^?/I₂氧化還原的吸附-解吸。

與水溶液相比，EG通過羥基上氧原子的單齒和雙齒配位參與Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，在鋅沉積/剝離過程中調(diào)節(jié)負(fù)極表面。同時(shí)，此外，水活性在降低的含量下被直接抑制，從而抑制了NVO中活性成分溶解到電解液中，以及多碘化物之間的自發(fā)性副反應(yīng)。

圖2 半電池性能

這種優(yōu)勢(shì)支持了雙重機(jī)制的可逆性，從而使Zn/NVO-PAC電池表現(xiàn)出理想的放電電壓（0.96V vs. Zn²⁺/Zn）、低運(yùn)行損耗（在0.2A g^-1的500個(gè)循環(huán)中，每循環(huán)0.032%）和長(zhǎng)壽命（在2A g^-1下循環(huán)2500次）。因此，深入討論有機(jī)物對(duì)儲(chǔ)能離子行為的影響，揭示了Zn²⁺（脫）插層和I^?/I₂氧化還原與吸附-解吸相對(duì)獨(dú)立但漸進(jìn)的雙重機(jī)制。鑒于鋅基電池上釩基陰極的廣泛研究，這一策略為引入鹵素氧化還原提供了一個(gè)思路，以優(yōu)化其工作電壓范圍和可逆容量，同時(shí)提高電極的穩(wěn)定性。

圖3 Zn/NVO?PAC電池的電化學(xué)性能

Dual mechanism of ion?(de)intercalation and iodine redox towards advanced zinc battery. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00501a

2. 侴術(shù)雷/李麗AEM：催化修復(fù)缺陷獲得高容量、高首效硬碳負(fù)極！

硬碳（HC）負(fù)極已顯示出對(duì)鈉離子電池的非凡前景，但由于大量的缺陷，其初始庫(kù)侖效率（ICE）較差，實(shí)際比容量較低，因此受到了限制。這些帶有含氧基團(tuán)的缺陷會(huì)導(dǎo)致鈉離子的不可逆位點(diǎn)。高度石墨化的碳減少了缺陷，但同時(shí)有可能阻斷鈉離子的擴(kuò)散路徑。因此，在分子水平上控制硬碳的石墨化，為鈉離子提供開放的通道是實(shí)現(xiàn)高性能硬碳的關(guān)鍵。此外，設(shè)計(jì)一種既能獲得高ICE又能獲得高容量的HC的傳統(tǒng)方法是具有挑戰(zhàn)性的。

圖1 材料制備及表征

溫州大學(xué)侴術(shù)雷、Xingqiao Wu、上海大學(xué)李麗等利用金屬離子催化熱解柔性紙巾的方法來制備硬碳負(fù)極。通過使用不同濃度的Na⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺金屬氯化物等金屬離子，優(yōu)化了所制備的硬碳材料。這種方法表明，由于催化離子和含氧缺陷之間的配位效應(yīng)，以及形成可訪問的離子通道的催化活性，可成功控制硬碳的缺陷和離子通道。

作為范例，作者通過Mn²⁺離子輔助催化工藝合成了具有低缺陷和長(zhǎng)序石墨域的高性能硬碳負(fù)極0.04M-MnHC，其ICE達(dá)92.05%和容量為336.8 mAh g^-1。0.04M-MnHC樣品的生長(zhǎng)機(jī)制也得到了系統(tǒng)的研究，包括溫度、濃度和源于各種金屬離子的不同催化作用。

圖2 電化學(xué)性能

具體來說，1）中等濃度的Mn²⁺離子能夠催化石墨片生長(zhǎng)為長(zhǎng)階石墨烯層，而高濃度的金屬離子可能導(dǎo)致硬碳的過度石墨化，從而阻斷鈉離子的訪問通道。此外，石墨微晶的層間間距和微孔大小可以通過金屬離子的種類和濃度來控制調(diào)節(jié)；

2）在高溫下，Mn²⁺打破了石墨烯片之間的sp3碳橋，使得石墨烯片可以自由地重新排列，形成納米石墨域和碳微孔，并且由于金屬離子和氧的相互作用，促進(jìn)了不可逆含氧缺陷的消除。硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制的”吸附-插層-空隙填充”模型被擴(kuò)展為”吸附-插層-孔隙填充-鈉簇形成”，明確描述了孔隙結(jié)構(gòu)的邊界和孔隙填充的具體動(dòng)態(tài)過程。

圖3 溫度效應(yīng)、濃度效應(yīng)和元素效應(yīng)

Catalytic Defect-Repairing Using Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High-Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300444

3. 崔光磊團(tuán)隊(duì)AM：新型鉀鹽使鋰負(fù)極在碳酸酯電解液中穩(wěn)定運(yùn)行成為可能

在鋰金屬電池（LMBs）中，由于嚴(yán)重的寄生反應(yīng)，鋰負(fù)極和傳統(tǒng)的六氟磷酸鋰（LiPF₆）碳酸酯電解液的兼容性很差。

圖1 KFPB鹽的合成及其對(duì)碳酸酯電解液中沉積鋰形態(tài)的影響

中科院青能所崔光磊、孫富、崔子立、許高潔等前所未有地合成了一種設(shè)計(jì)精巧的全氟硼酸鉀（KFPB）添加劑, 以解決上述問題。一方面，KFPB添加劑可以調(diào)節(jié)碳酸酯電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)Li⁺-FPB^–和K⁺-PF₆^–離子對(duì)的形成，其具有較低的未占分子軌道（LUMO）能級(jí)；另一方面，F(xiàn)PB^–陰離子對(duì)鋰負(fù)極具有很強(qiáng)的吸附能力。因此，陰離子可以在鋰負(fù)極表面優(yōu)先吸附和分解，從而形成導(dǎo)電和堅(jiān)固的固體電解質(zhì)間相（SEI）層。

圖2 半電池性能

因此，在碳酸酯電解液中只需加入微量的KFPB添加劑（0.03M），就可以完全抑制鋰的枝晶生長(zhǎng)，并且Li||Cu和Li||Li半電池在循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰沉積/剝離穩(wěn)定性。更令人鼓舞的是，KFPB輔助的碳酸酯電解液可以使高面積容量的LiCoO₂||Li、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）||Li和LiNi_0.8Co_0.05Al_0.15O₂（NCA）||Li LMBs具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出其良好的通用性?？傮w而言，這項(xiàng)工作揭示了設(shè)計(jì)新型添加劑來調(diào)節(jié)碳酸酯電解液的溶化結(jié)構(gòu)對(duì)改善其與鋰負(fù)極的界面兼容性的重要性。

圖3 全電池性能

A Novel Potassium Salt Regulated Solvation Chemistry Enabling Excellent Li Anode Protection in Carbonate Electrolytes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301312

4. Adv. Sci.：洞察鋰硫電池硫化聚合物電極的贗電容行為

硫化聚合物（SP）材料在Li-S電池（LSB）中的實(shí)際應(yīng)用往往由于其低S含量（≈35wt%）而被摒棄。

圖1 不同S含量的電極的電化學(xué)性能

克萊姆森大學(xué)Ramakrishna Podila等表明，由于主要是較短的S鏈，SP正極在低S含量（≈35wt%）下是穩(wěn)定的，也可以不含N原子。S含量較高的SP材料含有較大比例的長(zhǎng)S鏈，這會(huì)導(dǎo)致容量的快速下降。硫化聚丙烯腈（SP-1N）中的碳骨架對(duì)整體容量有很大貢獻(xiàn)。在沒有N的情況下（SP-1），低態(tài)密度費(fèi)米級(jí)會(huì)導(dǎo)致低充電容量，這限制了總?cè)萘恐饕裳趸€原貢獻(xiàn)。總的來說，原位拉曼、掃速依賴性測(cè)試和EIS顯示，SP-1N的行為類似于贗電容器，這意味著由于碳骨架的活性性質(zhì)，含有35wt%S的SP-1N不能與含有35wt%S的S₈/C同等對(duì)待。有鑒于此，作者通過考慮電容貢獻(xiàn)，得出了SP-1N的關(guān)鍵指標(biāo)。

圖2 體相和表面貢獻(xiàn)

盡管SP-1N與S₈/C（70wt%的S，60%的利用率）相比，在電極層面顯示出較差的性能，但作者證明，在S負(fù)載>5 mg cm^-2（SP-1N>15 mg cm^-2）和E/S比為2-10 μL mg^-1的情況下，它在電池層面的性能與S₈/C相當(dāng)。然而，在相同的S負(fù)載下，SP-1N正極比S₈/C厚，這給離子擴(kuò)散、分層和與平坦的Al/C集流體一起使用時(shí)帶來了挑戰(zhàn)。

采用以CNT為基礎(chǔ)的三明治集流體，可以實(shí)現(xiàn)與Al/C類似的輥對(duì)輥制備，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的S負(fù)載（5.5 mg cm^-2）。來自三明治結(jié)構(gòu)的額外電容貢獻(xiàn)補(bǔ)償了其多余的質(zhì)量，而不影響電極層面的總?cè)萘俊P-1N BS在高負(fù)載下的循環(huán)能力測(cè)試顯示，在0.1C時(shí)，比容量≈1360 mAh g_s^-1（≈200 mAh g_電極^-1），在1C時(shí)≈690 mAh g_s^-1（≈100 mAh g_電極^-1）。此外，這項(xiàng)工作還制備了SP-1N 軟包電池，在0.1C時(shí)顯示出≈1300 mAh g_s^-1（≈190 mAh g_電極^-1），以證明基于SP材料的Li-S贗電容器的實(shí)際適用性。

圖3 高S負(fù)載下的電化學(xué)性能

Insights into the Pseudocapacitive Behavior of Sulfurized Polymer Electrodes for Li–S Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206901

5. 港理工鄭子劍AM：金屬玻纖集流體提升鋰電池18%的能量密度！

集流體是為電池中電極材料提供電子傳輸和機(jī)械支持不可缺少的部件。目前，由銅和鋁制成的薄金屬箔被用作鋰電池的集流體，但它們對(duì)存儲(chǔ)容量沒有貢獻(xiàn)。因此，減少集流體的重量可以直接提高電池的能量密度。然而，受限于機(jī)械強(qiáng)度的要求，很難再進(jìn)一步減輕金屬箔的重量。

圖1 金屬玻璃纖維織物（MGF）的制備過程

香港理工大學(xué)鄭子劍等報(bào)道了一種金屬玻璃纖維織物（MGFs），作為一種新型的超輕、堅(jiān)固、柔韌、電化學(xué)和熱穩(wěn)定以及防火的集流體。玻璃纖維已被普遍用作一種成本效益高、重量輕、強(qiáng)度高、柔韌和穩(wěn)定的絕緣材料。

基于此，作者利用玻璃纖維的這些屬性，在纖維表面保形地涂上一層薄薄的金屬，使基底具有高導(dǎo)電性。雖然這些MGF的典型重量為2.9~3.2 mg cm^-2，分別比常用的銅箔和鋁箔輕61%和24%，但它們擁有很高的抗拉強(qiáng)度和10萬次彎曲測(cè)試的柔性。

圖2 Gr/CuGF負(fù)極的電化學(xué)性能

進(jìn)一步，作者證明MGFs與多種正負(fù)極材料，包括鈷鎳錳鋰（NCM）、磷酸鐵鋰（LFP）、鈷鋰氧化物（LCO）、石墨（Gr）以及鋰金屬，在電化學(xué)上是兼容的，因此可以組裝不同種類的鋰離子電池和鋰金屬電池。只需用MGFs取代金屬箔，鋰電池的重量能量密度就會(huì)提高9～18%，而循環(huán)穩(wěn)定性卻沒有明顯下降。

此外，MGFs適用于柔性電池的制造。這項(xiàng)工作展示了一種高能量密度的柔性鋰電池，其具有出色的柔性電池優(yōu)點(diǎn)（fbFOM）和彎曲穩(wěn)定性。

圖3 由MGF制成的柔性電極和LMB的性能

Metallic Glass Fiber Fabrics: A New Type of Flexible, Super-Lightweight, and Three-Dimensional Current Collectors for Lithium Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202211748

6. 孫潔EnSM：高性能負(fù)極，歷時(shí)13個(gè)月，1.3C循環(huán)6100次！

電極的性能與溶劑化鞘極為相關(guān)，然而，目前還不清楚電極的親溶劑性與溶劑化鞘對(duì)電化學(xué)行為有什么關(guān)鍵影響。

圖1 通過親溶劑性在Bi負(fù)極產(chǎn)生和演化SEI層的示意圖

天津大學(xué)孫潔等選擇Bi負(fù)極來揭示親溶劑性對(duì)鋰離子電池（LIBs）在兩種不同電解液環(huán)境中性能的影響。首先，作者發(fā)現(xiàn)，基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算，富含陰離子的溶劑化鞘在Bi負(fù)極提供了優(yōu)先吸附。為進(jìn)一步了解富含陰離子的溶劑化鞘的吸附行為，這里借鑒了轉(zhuǎn)基因技術(shù)，該技術(shù)是將遺傳物質(zhì)人為地整合到生物體的基因組中，從而賦予生物體優(yōu)勢(shì)或賦予它們新的優(yōu)良特性。在這項(xiàng)技術(shù)的啟發(fā)下，具有強(qiáng)烈親溶劑作用的富含陰離子的溶劑化鞘作為客體基因，有目的地優(yōu)先吸附在Bi負(fù)極上，從而能夠在最初的幾個(gè)循環(huán)中促進(jìn)剛性SEI層的快速形成。

此外，作者發(fā)現(xiàn)，外部無機(jī)物向富含有機(jī)物的薄保護(hù)層的溫和演變，有利于潤(rùn)濕電解液并抑制進(jìn)一步的電解液分解。

圖2 理論計(jì)算和SEI層生成的示意圖

由于這些優(yōu)勢(shì)，Bi負(fù)極可以獲得優(yōu)異的循環(huán)性能，即在1.3C下經(jīng)過6100次循環(huán)后（13個(gè)月），在可獲得2476 mAh cm^?3的高體積容量，并在10C下6000次循環(huán)后可獲得1597 mAh cm^?3的高容量。此外，這項(xiàng)工作還展示了四種Bi基全電池。值得注意的是，Bi//NCM811全電池在50 mA g^?1下經(jīng)過200次循環(huán)后可提供97%的容量保持率。總體而言，這項(xiàng)工作從親溶劑性的角度為理解電化學(xué)行為和提高性能提供了新的見解。

圖3 Bi負(fù)極的鋰離子存儲(chǔ)性能

Solvophilicity effect on the generation and evolution of solid electrolyte interface at Bi anode with excellent fast-charging performance. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.036

7. 王成亮Angew：一種可回收和可擴(kuò)展的高容量水系有機(jī)電池

氧化還原有機(jī)電極材料（OEMs）由于可以設(shè)計(jì)成高性能的電池，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。然而，OEMs的實(shí)際應(yīng)用需要嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，如低成本、可回收性、可擴(kuò)展性和高性能等，這似乎還很遙遠(yuǎn)。

圖1 水系Zn//AZOB電池的電化學(xué)性能

華中科技大學(xué)王成亮等展示了一種用于高性能水系有機(jī)電池的OEM。將OEMs應(yīng)用于水系電池，其優(yōu)點(diǎn)如下：

1）質(zhì)子存儲(chǔ)在水系電池中是可能的，它可能具有高容量和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

2）有機(jī)電極材料通?？扇苡谟袡C(jī)電解質(zhì)，但可能不溶于水系電解質(zhì)；

3）水系電解質(zhì)比商業(yè)鋰離子電池中的傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)更環(huán)保、更可持續(xù)和更實(shí)惠。

在這種情況下，作者選擇了小分子偶氮苯（AZOB）作為OEMs，它不溶于水，但高度溶于有機(jī)電解質(zhì)。

圖2 電荷儲(chǔ)存機(jī)制的定性和定量表征

與其他有機(jī)電極材料相比，1）AZOB具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一種可以大規(guī)模合成的工業(yè)材料；2）一個(gè)偶氮基團(tuán)能夠可逆地轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子，這使其有可能實(shí)現(xiàn)具有高理論容量的OEM，而其他C=O或C=N基團(tuán)通常只能儲(chǔ)存一個(gè)電子；3）小分子偶氮化合物由于不溶于水，更適合用于水系電池；4）偶氮苯在有機(jī)電解質(zhì)中的溶解性使得在有機(jī)電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電池不太可能；5）聚合物的回收和表征具有挑戰(zhàn)性；而小分子AZOB可以通過使用低成本的商業(yè)有機(jī)溶劑輕松實(shí)現(xiàn)回收。通過大量的定性和定量分析，作者證明在還原后，AZOB可以通過儲(chǔ)存質(zhì)子轉(zhuǎn)化為氫氧化苯（HAZOB）。在充電和放電狀態(tài)下在空氣中都是穩(wěn)定的，并可溶于低成本的商業(yè)有機(jī)溶劑，因此，OEMs可以在任何充電狀態(tài)下以高產(chǎn)率（超過90%）進(jìn)行回收。作為范例，基于AZOB的層狀軟包電池實(shí)現(xiàn)了安培小時(shí)級(jí)的容量，并具有出色的循環(huán)性能。

圖3 堆疊式大型有機(jī)軟包電池的電化學(xué)性能

A Recyclable and Scalable High-Capacity Organic Battery. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302539

8. 郭玉國(guó)/辛森AFM：基于功能預(yù)鋰化隔膜的可持續(xù)高能鋰離子電池

采用硅基負(fù)極材料制備的高能鋰離子電池（LIBs）通常由于負(fù)極的機(jī)械失效而導(dǎo)致循環(huán)壽命較短，更重要的是，由于在初始充電期間不可逆地消耗正極鋰，會(huì)導(dǎo)致電池的電化學(xué)失效。(電)化學(xué)預(yù)鋰化已顯示出有希望補(bǔ)償初始鋰的損失并改善電池的循環(huán)性能。然而，以前直接應(yīng)用于負(fù)極或正極的策略可能會(huì)引起對(duì)安全和電極結(jié)構(gòu)退化的擔(dān)憂，并且與電池的工業(yè)制造不太兼容。

圖1 三種預(yù)鋰化策略的示意圖

中科院化學(xué)所郭玉國(guó)、辛森等提出了一種功能性的預(yù)鋰化隔膜，以補(bǔ)償負(fù)極鋰的損失，并使高能量的LIBs具有長(zhǎng)循環(huán)壽命。反氟石Li₅FeO₄（LFO）作為預(yù)鋰化劑被支撐在隔膜的一側(cè)，通過附著在正極上，它在最初的形成過程中通過四電子氧化還原反應(yīng)提供了701 mAh g^-1的大不可逆容量。通過使用功能隔膜，NCM811||SiO_x/G全電池的可逆容量提高了＞40%，這使得3-Ah軟包電池的電池級(jí)比能量穩(wěn)定在330 Wh kg^-1，可以滿足電動(dòng)汽車的里程需求。

此外，功能性隔膜的預(yù)鋰化與目前的LIB制備兼容，并且對(duì)電池的形成和運(yùn)行沒有顯示出不利影響。預(yù)鋰化劑在隔膜上的面質(zhì)量負(fù)載（面容量）可以調(diào)整，以精確匹配不同LIB負(fù)極的Li⁺補(bǔ)給能力。

圖2 功能性隔膜的制備和物理化學(xué)特性

特別是，在＞2.8 vs. Li⁺/Li時(shí)，帶電的LFO支持的功能隔膜幾乎沒有任何放電能力，因此它可以適應(yīng)各種正-負(fù)極組合的使用。在較低的放電截止電壓下，隔膜恢復(fù)了一些鋰的插層能力，因此它可以防止在局部過鋰化的情況下在負(fù)極上形成枝晶。另外，通過對(duì)LFO支持的隔膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)和應(yīng)對(duì)早期枝晶形成的智能功能隔膜。

例如，通過先在隔膜的負(fù)極面涂上一層枝晶反應(yīng)材料（如磷或與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料），然后再涂上絕緣層，任何通過隔膜傳播的枝晶都可以與反應(yīng)層發(fā)生反應(yīng)，從而引起電壓波動(dòng)，這可以被電池管理系統(tǒng)（BMS）識(shí)別。對(duì)電壓波動(dòng)的精確檢測(cè)將有助于識(shí)別負(fù)極過鋰化區(qū)域枝晶的形成，以便BMS可以對(duì)電池進(jìn)行放電以電化學(xué)地溶解枝晶。在該領(lǐng)域的更多努力將有助于創(chuàng)造一個(gè)安全和可持續(xù)的高能量可充鋰離子電池。

圖3 基于LFO-FS的全電池的示意圖和電化學(xué)性能

A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300507

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/18/5c4f280b2a/

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