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寫(xiě)在前面

Cu作為電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)的最重要的催化組分之一，一直以來(lái)備受研究者的關(guān)注。近日，一些研究人員提出了將鑭系元素引入到Cu基催化劑中，能夠有效提升CO₂RR性能，以獲取高選擇與高產(chǎn)率的特異性產(chǎn)物。

鑭系元素，通常包括：La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Pm(钷)，Sm(釤)，Eu(銪)，Gd(釓)，Tb(鋱)，Dy(鏑)，Ho(鈥)，Er(鉺)，Tm(銩)，Yb(鐿)，Lu(镥)，Sc(鈧)、Y (釔)。它們都是活潑金屬，具有非常強(qiáng)的親氧性與還原能力。同時(shí)，鑭系金屬的離子半徑通常較大，與一些過(guò)渡金屬結(jié)合時(shí)，能夠引起晶格拉伸應(yīng)變。鑭系金屬(LMs)可作為作為摻雜劑、或者載體組分，被廣泛用于催化領(lǐng)域。

例如，阿德萊德大學(xué)喬世璋、鄭堯等人提出了一種固溶策略，通過(guò)將Cu²⁺離子引入CeO₂基質(zhì)中來(lái)穩(wěn)定Cu²⁺離子。CeO₂基質(zhì)作為一種自犧牲的成分可以用于保護(hù)Cu²⁺活性物種。相關(guān)工作以《Stabilizing Cu²⁺?Ions by Solid Solutions to Promote CO₂?Electroreduction to Methane》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

原位光譜表征和DFT計(jì)算表明，與傳統(tǒng)衍生Cu⁰或Cu¹⁺活性位點(diǎn)的Cu催化劑相比，固溶體(Cu-Ce-O_x)中的Cu²⁺能顯著增強(qiáng)對(duì)*CO中間體的吸附，有利于其進(jìn)一步加氫生成CH₄，而不是二聚化生成C₂產(chǎn)物。結(jié)果表明，與大多數(shù)其他Cu基催化劑不同，Cu-Ce-O_x對(duì)CH₄具有67.8%的高法拉第效率，而對(duì)C₂H₄的法拉第效率僅有3.6%。

天津大學(xué)鞏金龍教授等人提供了一種可控電沉積方法，將銅(Cu)與親氧金屬(M)進(jìn)行合金化，以引導(dǎo)反應(yīng)路徑向CH₄路徑轉(zhuǎn)化。相關(guān)工作以《Modulation of *CH_xO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO₂ to CH₄ over Cu-Based Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

作者選用了一系列具有親氧性的鑭系金屬元素，如La、Pr、Y和Sm作為代表性材料來(lái)構(gòu)建Cu基合金電催化劑。模擬結(jié)果顯示，引入親氧金屬可以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移到*CHO上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)關(guān)鍵中間體的穩(wěn)定吸附。其中，La₅Cu₉₅被認(rèn)為是最有前途的CO₂RR產(chǎn)CH₄的電催化劑。

詳細(xì)報(bào)道，可見(jiàn)：

最新成果介紹

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所孫曉甫研究員、韓布興院士等人首先計(jì)算了CO₂RR與析氫反應(yīng)的熱力學(xué)極限電位之差，以及摻雜不同金屬的Cu₂O上的*CO結(jié)合能。結(jié)果表明，在Cu₂O中摻雜原子Gd可以有效地提高催化劑的性能。

在理論研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了Gd₁/CuO_x催化劑。Gd獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和大的離子半徑不僅使Cu⁺在反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定，還能在Gd₁/CuO_x中誘發(fā)拉伸應(yīng)變，從而使催化劑具有良好的CO₂RR制C₂₊產(chǎn)物的性能。

研究表明，在-0.8 V下，C₂₊產(chǎn)物的偏電流密度為444.3 mA cm^-2時(shí)，其法拉第效率可達(dá)81.4%。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，Gd摻雜增強(qiáng)了催化劑上CO₂的活化，穩(wěn)定了關(guān)鍵中間體O*CCO，降低了C-C偶聯(lián)反應(yīng)的能壘。

相關(guān)工作以《Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同X₁/Cu₂O的DFT計(jì)算

CO₂RR和HER的熱力學(xué)極限勢(shì)(ΔU_L)(即U_L(CO₂)-U_L(H₂))之間的差異是CO₂RR和HER之間競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的合理描述。如圖1A所示，Pd₁/Cu₂O、Ni₁/Cu₂O、Gd₁/Cu₂O、Ag₁/Cu₂O和Sm₁/Cu₂O的ΔU_L為正值，而Zn₁/Cu₂O、Ce₁/Cu₂O和Sn₁/Cu₂O的ΔU_L為負(fù)值，說(shuō)明CO₂在，Pd₁/Cu₂O、Ni₁/Cu₂O、Gd₁/Cu₂O、Ag₁/Cu₂O和Sm₁/Cu₂O更傾向于轉(zhuǎn)化為*CO。

同時(shí)，對(duì)于C₂₊產(chǎn)物，適度的*CO結(jié)合能對(duì)C-C耦合反應(yīng)至關(guān)重要。太強(qiáng)會(huì)使Cu基催化劑中毒，太弱則容易使*CO解吸生成C₁產(chǎn)物(圖1B)。*CO結(jié)合能與U_L(CO₂)呈火山型關(guān)系(圖1C)。Gd₁/Cu₂O對(duì)CO的熱力學(xué)極限電位較小，*CO結(jié)合能適中。因此，Gd₁/Cu₂O可能是選擇性形成C₂₊產(chǎn)物的有希望的候選催化劑。

圖2. 形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱合成方法制備Gd₁/CuO_x催化劑。SEM和TEM圖像(圖2A、B)顯示，合成的Gd₁/CuO_x具有立方形態(tài)，邊長(zhǎng)約為60 nm。圖2C的HRTEM圖像顯示Cu₂O(111)和Cu(111)同時(shí)存在。Gd₁/CuO_x中Cu₂O的晶格間距比純Cu₂O的晶格間距(0.246 nm)大約2.4%，表明Gd原子摻雜到Cu₂O晶格中產(chǎn)生了拉伸應(yīng)變。

圖2d中的元素分布映射顯示了Cu、Gd和O元素的均勻分布，表明Gd在整個(gè)結(jié)構(gòu)中均勻摻雜。ICP-OES測(cè)定的Gd含量為6.5 wt %。AC-HAADF-STEM進(jìn)一步鑒定了Gd的原子分散，圖2E中紅色圓圈突出的較淺的點(diǎn)可以識(shí)別為Gd。此外，相應(yīng)的強(qiáng)度譜(圖2F)和電子能量損失譜(EELS)(圖2G)分析進(jìn)一步證實(shí)了Gd的原子分散，其中Gd原子摻雜到CuO_x晶格中。

XRD譜圖如圖2H、I所示，Gd₁/CuO_x中36.4°處的Cu₂O峰向低角度側(cè)移動(dòng)，而Cu的峰沒(méi)有變化。結(jié)果表明，摻雜的Gd原子可以誘導(dǎo)拉伸應(yīng)變，與HRTEM圖像一致。同時(shí)，Cu Auger LMM光譜顯示Gd₁/CuO_x中Cu⁰和Cu⁺共存。在催化劑中摻入Gd原子后，Cu⁺的含量明顯保持不變，進(jìn)一步證明Gd原子有利于Cu⁺的穩(wěn)定。Cu⁰和Cu⁺的共存有利于吸附*CO，促進(jìn)*CO的二聚化。

進(jìn)一步進(jìn)行XANES和EXAFS分析。Gd的L₃邊的FT-EXAFS光譜在1.9 ?處表現(xiàn)出明顯的Gd-O配位峰(圖2K)，沒(méi)有檢測(cè)到Gd-Gd配位的信號(hào)。結(jié)果表明，原子分散的Gd原子被周?chē)腛位點(diǎn)錨定在CuO_x上。擬合結(jié)果(圖2L)表明，Gd原子被5個(gè)O原子配位，Gd-O鍵的平均長(zhǎng)度約為2.40 ?。Gd-O和Cu-O之間的平均鍵長(zhǎng)差異顯著(1.85 ?)會(huì)引起CuO_x產(chǎn)生拉伸應(yīng)變。Cu的K邊XANES譜圖顯示，Gd₁/CuO_x的Cu的平均氧化態(tài)在0 ~ +1之間。

圖3. 電催化CO₂RR性能

為了探索Gd摻雜對(duì)CO₂RR性能的影響，作者也通過(guò)類似的方法制備了一系列不同Gd含量的催化劑。在2 M KOH電解液的流動(dòng)電解槽反應(yīng)器中測(cè)試了所合成催化劑的CO₂RR性能。

如圖3A所示，在施加電位下，所有催化劑都表現(xiàn)出對(duì)C₂₊的FE的火山狀曲線。最大FE_C2+隨Gd含量的增加而增加，在-0.8 V下，6.5% Gd₁/CuO_x的FE達(dá)到81.4%。并且可以在寬的窗口(-0.7V~-1.0 V)獲得較高的FE_C2+(>75%)。然而，在整個(gè)施加電位范圍內(nèi)，CuO_x表現(xiàn)出較差的FE_C2+。

圖3B可以看出，在CuO_x中摻雜Gd原子可以顯著提高C₂₊/C₁的選擇性。6.5% Gd₁/CuO_x上CO和CH₄的FEs明顯低于CuO_x上的FEs，說(shuō)明大部分形成的*CO更傾向于參與C-C耦合過(guò)程，而不是解吸或質(zhì)子化生成CH₄。這些結(jié)果表明，在CuO_x中摻雜Gd原子可以明顯提高CO₂RR對(duì)C₂₊產(chǎn)物的選擇性。

圖4. 原位光譜測(cè)試

作者進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)分析，以探討在Gd₁/CuO_x上提高CO₂RR效率的可能機(jī)制。首先，通過(guò)原位XAS實(shí)驗(yàn)，監(jiān)測(cè)Gd₁/CuO_x和CuO_x在CO₂RR過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化。Gd的L₃邊的XANES、FT-EXAFS光譜顯示，Gd的化學(xué)狀態(tài)在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有明顯變化，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Gd-Gd配位信號(hào)(圖4A)。

對(duì)于Cu的K邊XANES光譜(圖4B)，在-0.8 V下，Gd₁/CuO_x的吸附邊位置仍然位于Cu和Cu₂O之間，說(shuō)明在還原條件下，Gd₁/CuO_x中保持了Cu⁺的形態(tài)。相反，CuO_x轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貱u。

采用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜研究了催化劑在CO₂RR過(guò)程中的表面反應(yīng)中間體。如圖4D、E所示，Gd₁/CuO_x和CuO_x均在306、358和2079 cm^-1左右出現(xiàn)拉曼峰，這分別歸因于吸附CO(ν(*CO))、Cu-CO拉伸(ν(Cu-CO))和C-O拉伸(ν(C-O))的受限旋轉(zhuǎn)。由于電化學(xué)Stark效應(yīng)，ν(Cu-CO)隨著電位的減小而發(fā)生藍(lán)移，這意味著Cu-CO鍵在負(fù)電位越大的情況下越強(qiáng)。

據(jù)報(bào)道，ν(Cu-CO)與ν(*CO)的強(qiáng)度比與*CO的覆蓋率密切相關(guān)。圖4F為Gd₁/CuO_x和CuO_x在-0.8 V~-1.0 V范圍內(nèi)的ν(Cu-CO)/ν(*CO)強(qiáng)度比。結(jié)果表明，在所有電位下，Gd₁/CuO_x的強(qiáng)度比均高于CuO_x，表明Gd₁/CuO_x表面有較高的*CO覆蓋率。同時(shí)，根據(jù)ν(C-O)出現(xiàn)的電位差異，表明*CO中間體更容易在Gd₁/CuO_x表面生成和穩(wěn)定。

圖5. DFT計(jì)算

為了了解Gd₁/CuO_x的CO₂RR-to-C₂₊活性增強(qiáng)的原因，進(jìn)行了基于DFT的第一性原理計(jì)算?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，作者構(gòu)建了Cu、CuO_x和Gd₁/CuO_x的相關(guān)理論模型。為了研究催化劑表面與關(guān)鍵中間體O*CCO之間的相互作用，計(jì)算了投影態(tài)密度(PDOS)值，如圖5A-C所示。與Cu和CuO_x相比，Gd₁/CuO_x在關(guān)鍵中間體O*CCO中Cu d軌道和C p軌道之間表現(xiàn)出更高的重疊，表明O*CCO與Gd₁/CuO_x存在電子相互作用和強(qiáng)結(jié)合能。

拉伸應(yīng)變對(duì)C-C耦合反應(yīng)的影響將得到進(jìn)一步的研究。結(jié)果表明：ΔG(2*CO-to-O*CCO)隨拉伸應(yīng)變的增大而線性減小，當(dāng)拉伸應(yīng)變從0增加到2.5%時(shí)ΔG減小0.3 eV(圖5D)。因此，作者可以得出拉伸應(yīng)變?cè)诖龠M(jìn)C₂₊產(chǎn)物生成中起重要作用的結(jié)論。

圖5E證實(shí)了*CO₂在Gd₁/CuO_x和CuO_x表面上的形成是一個(gè)放熱過(guò)程，比在Cu表面上的形成要容易得多，說(shuō)明Cu⁺物質(zhì)誘導(dǎo)的CO₂活化效率更高。此外，Cu、CuO_x、Gd₁/CuO_x和Gd₁/CuO_x(2.5%)的電位限制步驟是通過(guò)2*CO-to-O*CCO的C-C耦合步驟。Gd₁/CuO_x的ΔG(2*CO-to-O*CCO)為2.16 eV，小于Cu(2.54 eV)和CuO_x(3.37 eV)。Gd₁/CuO_x的ΔG(2*CO-to-O*CCO)進(jìn)一步降低至1.86 eV(2.5%)。因此，Gd原子誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變也有利于C-C的有效耦合。

文獻(xiàn)信息

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02428

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