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成果簡(jiǎn)介

全氟磺酸(PFSA)質(zhì)子交換膜(PEM)是氫燃料電池的關(guān)鍵部件。一直以來(lái)，由美國(guó)杜邦公司開發(fā)的Nafion全氟磺酸(PFSA)聚合物由于其全氟化的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有較高的質(zhì)子遷移率和良好的穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池。

上海交通大學(xué)張永明教授、劉烽研究員等人使用原位同步加速器散射來(lái)研究質(zhì)子交換膜的形態(tài)演變，發(fā)現(xiàn)了一種“流-儲(chǔ)”形態(tài)，可以實(shí)現(xiàn)有效的質(zhì)子傳輸。在形態(tài)優(yōu)化的指導(dǎo)下，制備了短側(cè)鏈(SSC) PFSA PEM，在80°C時(shí)，其質(zhì)子電導(dǎo)率為193 mS/cm(95% RH)和40 mS/cm(40% RH)。改進(jìn)的玻璃化溫度，透水性以及機(jī)械強(qiáng)度使高溫低濕度FC應(yīng)用成為可能。與Nafion聚合物PEM器件相比，SSC-PFSA PEM器件在110°C和25% RH下的性能提高了82.3%。

相關(guān)工作以《High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 SSC-PFSA的原位GIWAXS和GISAXS曲線與擬合結(jié)果

在聚合物鏈組裝過(guò)程中，所形成的離子通道將是決定PEM性能的關(guān)鍵。作者使用原位GIWAXS/GISAXS測(cè)試對(duì)SSC-PFSA進(jìn)行表征。將SSC-PFSA聚合物以5 wt %的濃度溶于水/乙醇混合物(體積比為1:1)中，采用包覆和探針?lè)绞竭M(jìn)行原位實(shí)驗(yàn)。

圖1A顯示了原位GIWAXS譜線，其中觀察到獨(dú)特的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。位于1.4 ?^-1的衍射峰表示溶劑含量。位于1.8 ~ 2.0 ?^-1的峰表示PFSA鏈的構(gòu)象變化和重組。位于1.2 ?^-1的峰與聚四氟乙烯聚合物中的鏈有序有關(guān)。位于0.2 ?^-1的峰表示密集離子相的形成。

詳細(xì)的形態(tài)演化涵蓋了這些主要結(jié)構(gòu)變化的轉(zhuǎn)變，如圖1B所示。作者把形態(tài)演化分為四個(gè)主要階段。在第一階段，溶劑快速蒸發(fā)，導(dǎo)致1.8 ?^-1的衍射峰增強(qiáng)。對(duì)于水-乙醇/溶劑混合物，乙醇預(yù)計(jì)會(huì)更快離開，導(dǎo)致溶解度參數(shù)改變，聚合物鏈構(gòu)象發(fā)生變化，導(dǎo)致形成類似于PTFE結(jié)構(gòu)特征的螺旋全氟鏈構(gòu)象。

在第二階段和第三階段，該峰值持續(xù)下降，表明結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。這一趨勢(shì)與1.2 ?^-1的鏈序峰強(qiáng)度的增加有關(guān)。因此，此時(shí)聚合物鏈將會(huì)變得更緊密和組裝，并且特定的F-F鏈內(nèi)相關(guān)性會(huì)受到相鄰F原子的干擾。這種過(guò)程在薄膜干燥過(guò)程中加速發(fā)生，通常也被視為聚合物結(jié)晶過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)。

在鏈排序過(guò)程的中間階段(階段III)，位于0.2 ?^-1的峰出現(xiàn)，強(qiáng)度逐漸增大，然后在階段IV中強(qiáng)度減小。該峰對(duì)應(yīng)于SSC-PFSA的原始組裝。進(jìn)一步去除溶劑導(dǎo)致這些組件的填料更緊密，因此，填料距離和散射強(qiáng)度同時(shí)減小。最后，獲得了具有固定有序(1.2 ?^-1的峰)和離子通道填充(0.2 ?^-1的峰)的穩(wěn)定膜。

圖2 SSC-PFSA的納米結(jié)構(gòu)

上述原位GIWAXS/GISAXS結(jié)果能夠提供SSC-PFSA膜形態(tài)形成的清晰圖像。該四階段的組裝過(guò)程可由圖2A進(jìn)行說(shuō)明。PFSA鏈的構(gòu)象變化和排序如圖2B和C所示。基于PTFE的主鏈結(jié)構(gòu)和磺酸側(cè)鏈，扭曲的聚合物鏈組裝可能是第一階段形成的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，其中磺酸基會(huì)隨機(jī)向外分布以促進(jìn)溶解。

溶液濃度適中(初始濃度為5 wt %)，溶劑快速蒸發(fā)導(dǎo)致靜電誘導(dǎo)的弱聚集。進(jìn)一步的溶劑去除導(dǎo)致穩(wěn)定的相分離和PFSA鏈的有序，然后形成0.2 ?^-1的離子通道峰。因此，大尺度的相分離和小尺度的離子通道形成發(fā)生在相似的時(shí)間窗口內(nèi)。SSC-PFSA呈扭曲構(gòu)象，如圖2B所示。此外，通過(guò)疏水相互作用(圖2C)，雙分子層組裝(原始組裝)發(fā)生了鏈-鏈排列。這些雙分子層組裝形成0.2 ?^-1的離子通道。

結(jié)合原位散射和透射電鏡結(jié)果表明，SSC-PFSA PEM具有三維分層形態(tài)，并提出了一種“流-儲(chǔ)”模型?！傲鳌笔锹癫卦诰酆衔锸嘀械男〕叽珉x子通道，其典型距離約為2~3 nm?！皟?chǔ)”是水膨脹時(shí)由相分離引起的大尺寸空洞，典型特征尺寸為~10 nm。

流和儲(chǔ)可根據(jù)相分離機(jī)制相互連接，形成三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，便于質(zhì)子輸運(yùn)。流和儲(chǔ)都能迅速吸收水分，在高水分條件下，水庫(kù)可以擴(kuò)大規(guī)模以容納多余的水分。材料結(jié)晶作為物理交聯(lián)中心，防止過(guò)膨脹，保持機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 SSC-PFSA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

作者系統(tǒng)研究了SSC-PFSA的物理性質(zhì)，并與Nafion聚合物進(jìn)行了對(duì)比，圖3A顯示了Nafion聚合物與SSC-PFSA的化學(xué)結(jié)構(gòu)。SSC-PFSA膜在不同溫度下的吸水率如圖3B所示。SSC-PFSA膜的吸水率明顯更高，這是由于其離子含量更高和更有利的納米結(jié)構(gòu)。

作者利用光學(xué)剖面儀通過(guò)原位膜厚變化測(cè)量SSC-PFSA膜的動(dòng)態(tài)水濕膨脹過(guò)程(圖3C)。SSC-PFSA膜的溶脹率為23.9%，遠(yuǎn)高于Nafion聚合物膜(14.1%)。SSC-PFSA膜的保濕速率為78.6 nm/min，比Nafion聚合物膜(40.8 nm/min)高93%。SSC-PFSA膜的快速保濕是其重要的優(yōu)勢(shì)，表明其具有較好的吸水能力。這種改進(jìn)可以追溯到SSC-PFSA膜的分層形態(tài)。

作者進(jìn)一步研究了SSC-PFSA膜的力學(xué)性能(圖3D)。SSC-PFSA膜的抗拉強(qiáng)度為22.4 MPa，比Nafion聚合物膜(20.4 MPa)提高了9.8%。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)用于研究材料的動(dòng)態(tài)性能。SSC-PFSA的存儲(chǔ)模量要高得多，這表明SSC-PFSA膜具有更好的彈性性能和更好的承載外部變形的能力(圖3E)。

圖4 在80℃下，燃料電池的性能測(cè)試

作者進(jìn)一步評(píng)估了SSC-PFSA PEM在單電池器件中的性能，并使用Nafion聚合物PEM進(jìn)行比較。在常規(guī)操作條件下(80°C，95% RH)，當(dāng)電流密度低于700 mA/cm²時(shí)，SSC-PFSA MEA與Nafion聚合物MEA具有相似的性能。然而，在更高的電流密度區(qū)域，SSC-PFSA MEA表現(xiàn)出更好的性能。

SSC-PFSA MEA在2600 mA/cm²時(shí)的功率密度為1.588 W/cm²，比Nafion聚合物MEA (2600 mA/cm2時(shí)的功率密度為1.469 W/cm²)高出8.1%(圖4A)。SC-PFSA MEA的輸出功率增強(qiáng)凸顯了SSC-PFSA PEM的優(yōu)勢(shì)。功率密度的提高得益于質(zhì)子電導(dǎo)率的提高和SSC-PFSA PEM更好的水和熱管理。

作者在0~0.6 V的掃描范圍內(nèi)研究了80℃時(shí)PEMs的氫交叉。如圖4B所示，無(wú)背壓情況下，SSC-PFSA MEA的氫交叉電流為3.41 mA/cm²，略大于Nafion聚合物MEA的氫交叉電流(3.10 mA/cm²)。這種特性是由于SSC-PFSA PEM的高孔隙率和高吸水性。值得一提的是，與Nafion聚合物相比，SSC-PFSA的氫交叉值增加的百分比(10%)要小得多(27%)。因此，分層離子通道可以將質(zhì)子電導(dǎo)率與氣體滲透性解耦，有利于電池運(yùn)行。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量用于評(píng)估MEA在1 A/cm²(圖4C)和2 A/cm²(圖4D)測(cè)試條件下的電阻。SSC-PFSA MEA在1 A/cm²時(shí)的R_ohm低于Nafion聚合物MEA。類似的趨勢(shì)也保持在2 A/cm²。SSC-PFSA MEA的R_ct值在1和2 A/cm²時(shí)均小于Nafion聚合物MEA，表明SSC-PFSA MEA的氧還原反應(yīng)效率更高。這得益于SSC-PFSA PEM中顯著改善的水管理，減少了水的積累，促進(jìn)了水通過(guò)分層離子相的反擴(kuò)散。

圖5 在更高運(yùn)行溫度下，燃料電池的耐久性

然后，作者研究了SSC-PFSA MEA在高溫低濕條件下的電池性能，以進(jìn)一步評(píng)估SSC-PFSA PEM的優(yōu)勢(shì)。SSC-PFSA和Nafion聚合物MEA在100°和110°C下降低相對(duì)濕度(25% RH)的極化曲線如圖5 (A和B)所示。

在100°C和25% RH條件下，SSC-PFSA和Nafion聚合物MEAs的峰值功率密度分別為0.200 W/cm² (0.9 A/cm²)和0.153 W/cm² (0.7 A/cm²)。在110°C和25% RH條件下，Nafion聚合物MEA的性能與100°C和25% RH條件下的性能相近。SSC-PFSA MEA在110°C和25% RH條件下的峰值功率密度為0.279 W/cm² (0.9 A/cm²)。

數(shù)值上，在100°C和25% RH下，SSC-PFSA MEA FC的峰值功率密度比Nafion聚合物MEA FC高30.7%;在110°C和25% RH下，該值進(jìn)一步升高至82.3%。如此大的性能飛躍，充分體現(xiàn)了SSC-PFSA PEM在高溫低濕燃料電池應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)，這種優(yōu)勢(shì)源于材料結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能的改進(jìn)。

在90°C和30% RH條件下，通過(guò)OCV耐久性測(cè)試評(píng)估PEM的穩(wěn)定性，并在OCV測(cè)試期間監(jiān)測(cè)氫交叉。結(jié)果如圖5C和D所示。可以看出，在OCV達(dá)到初始電壓(V_oc)值的80%之前，SSC-PFSA MEA可以經(jīng)受120小時(shí)的測(cè)試，而Nafion聚合物MEA只能持續(xù)70小時(shí)。SSC-PFSA MEA比Nafion聚合物MEA具有更高的使用壽命，這是由于SSC-PFSA在PEMFC工作條件下具有更好的熱穩(wěn)定性、水/熱管理和更高的導(dǎo)電性。

文獻(xiàn)信息

High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386

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