1. Advanced Materials?：超高循環(huán)容量和超長循環(huán)壽命的可充電鋅空氣電池
傳統(tǒng)的兩電極鋅空氣電池（C-RZAB）面臨兩個(gè)主要問題：（1）空氣電極中催化劑的氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)矛盾和高電位催化劑易氧化，往往在極低的每圈循環(huán)容量條件下獲得長循環(huán)壽命。（2）鋅負(fù)極中存在鋅枝晶、析氫副反應(yīng)和鋅腐蝕等問題，往往在極低的放電深度條件下獲得長循環(huán)壽命。低的每圈循環(huán)容量和鋅負(fù)極放電深度，使得鋅空氣電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論能量密度。因此，鋅空氣電池正極和負(fù)極協(xié)同改善后，提高鋅空氣電池每圈循環(huán)容量和鋅負(fù)極放電深度是提高鋅空氣電池實(shí)用性的首要任務(wù)。
在此，清華大學(xué)深圳國際研究生院成會明/周光敏/李佳教授團(tuán)隊(duì)提出將空氣電極去耦合為一個(gè)疏水的放電電極和一個(gè)親水的充電電極，改善充放電過程氣-液-固三相界面和防止催化劑氧化，提高鋅空氣電池的倍率性能和每圈循環(huán)容量。
此外，作者還提出采用耐堿腐蝕的無鋅負(fù)極，抑制鋅枝晶和抑制產(chǎn)氫副反應(yīng)，提高鋅負(fù)極放電深度。最終在正極和負(fù)極優(yōu)化改進(jìn)下，鋅空氣電池實(shí)現(xiàn)了超高每圈循環(huán)容量和超長循環(huán)壽命。
圖1. 基于 CF@Sn、F-Ni27Fe10 LDH 和 FeNC 的 T-RZAB 的電化學(xué)性能
具有來說，該工作設(shè)計(jì)的三電極RZAB（T-RZAB）具有一個(gè)無鋅負(fù)極和兩個(gè)用于ORR和OER的獨(dú)立正極，每個(gè)正極中的催化劑在放電和充電的最佳動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)條件下工作。其中，鍍錫銅泡沫(CF@Sn)被用作無鋅負(fù)極，其誘導(dǎo)（002）Zn平面的生長，其抑制Zn枝晶的形成、析氫反應(yīng)（HER）和自放電。鋅被電沉積在CF@Sn并在T-RZAB的充電過程中從電解質(zhì)中分離出來。
此外，通過原位光學(xué)顯微鏡得到：去耦正極對T-RZABs中的ORR和OER都具有快速動(dòng)力學(xué)。結(jié)果顯示T-RZAB在空氣中10 mA cm-2的電流密度下具有800 mAh cm-2的高循環(huán)容量、0.66V的放電/充電平臺之間的低電壓間隙、88.1%的高DOD和5220h的超長循環(huán)壽命。此外，按比例放大的T-RZAB每次循環(huán)的放電容量為10安時(shí)（Ah），長循環(huán)壽命為1080h。T-RZAB電池組的總能量為895.8瓦時(shí)（Wh），能量密度為151.8 Wh kg-1，遠(yuǎn)高于商用水系電池。因此，該工作為電動(dòng)汽車和大規(guī)模電能存儲設(shè)計(jì)具有超長循環(huán)壽命和高能量密度的RZAB指明道路。
圖2. T-RZAB的放大及其實(shí)際應(yīng)用
Rechargeable zinc-air batteries with an ultra-large discharge capacity per cycle and an ultra-long cycle life, Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202301952
2. Advanced Materials：選擇性鉀沉積實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定、無枝晶鉀金屬電池
在電池金屬負(fù)極（例如，堿金屬Li、Na和K，或其他金屬，如Ca、Mg、Zn、Al等）中，鉀金屬負(fù)極（PMA）由于鉀的低成本和低氧化還原電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-2.93V）而最具競爭力。此外，與碳、氧化物、合金、有機(jī)物和硫化物等傳統(tǒng)鉀離子電池（PIBs）負(fù)極材料相比，PMA的理論比容量最高，為687 mAh g–1。這些屬性同時(shí)滿足了實(shí)現(xiàn)低成本和高能量密度電池的兩個(gè)必要條件，使PMA成為便攜式電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用的有前途的候選者。然而，要制造可行的PMA，需要解決兩個(gè)基本挑戰(zhàn)：（1）提高固體電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性；（2）控制鉀枝晶的生長。
在此，湖南大學(xué)魯兵安教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種由鉍和氮摻雜的還原氧化石墨烯（Bi80/NrGO）組成的自支撐電極作為鉀金屬電池的負(fù)極主體，在熔融鉀擴(kuò)散之后形成的K@Bi80/NrGO電極實(shí)現(xiàn)了理想的PMA。其中理想的負(fù)極中存在的N親鉀位點(diǎn)增強(qiáng)了鉀的滲透和成核；Bi的自發(fā)合金化活性位點(diǎn)與鉀合金化形成開孔，而開孔作為選擇性沉積K離子的通道和空間，以抑制鉀枝晶；而中空孔不僅提供了緩沖空間，以適應(yīng)K離子擴(kuò)散時(shí)隨后自發(fā)合金化的體積膨脹，還降低了局部電流密度，以促進(jìn)均勻的鉀離子通量。
同時(shí)，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，含氮（尤其是吡啶-N）碳（具有親鉀性）是優(yōu)選的成核位點(diǎn)，這有效地降低了鉀離子的成核勢壘。隨后的K離子選擇性沉積和擴(kuò)散導(dǎo)致K-Bi合金阻止電子從K-Bi到K的轉(zhuǎn)移。因此，精確成核、均勻擴(kuò)散和枝晶抑制的三重保護(hù)機(jī)制增強(qiáng)了PMB的電化學(xué)性能。
圖1. COMSOL Multiphysics對K@Bi80/NrGO和裸K電極進(jìn)行了模擬，并對K@Bi80/NrGO電極表面形成的SEI層進(jìn)行了XPS譜分析
總得來說，該工作設(shè)計(jì)了具有改進(jìn)鉀金屬電池穩(wěn)定性的K@Bi80/ NrGO負(fù)極。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和模擬分析得到:首先K@Bi80/NrGO可以使鉀離子沉積均勻化，有效緩解“尖端效應(yīng)”；其次N摻雜的碳位點(diǎn)促進(jìn)了鉀離子的吸附和精確成核；最后有助于鉀金屬的平滑擴(kuò)散的Bi自發(fā)合金化活性位點(diǎn)以及3D宿主骨架具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性和機(jī)械穩(wěn)定性，以減輕體積膨脹并保持SEI穩(wěn)定性。
因此，K@Bi80/NrGO對稱電池表現(xiàn)出低成核過電位（~5 mV）和低極化電壓（~39 mV）以及長循環(huán)壽命（在0.2 mA cm–1下工作3000小時(shí)以上）。此外，組裝好的PB||K@Bi80/NrGO全電池表現(xiàn)出超穩(wěn)定的可循環(huán)性（在1000 mA g–1下運(yùn)行1960次循環(huán)幾乎沒有降解）和高能量密度（230 Wh kg–1）。該設(shè)計(jì)有望為推動(dòng)鉀金屬負(fù)極的發(fā)展提供新的動(dòng)力。
Selective potassium deposition enables dendrite-resistant anodes for ultra-stable potassium metal batteries, Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202300886
3. Journal of the American Chemical Society：鋰雙位點(diǎn)取代實(shí)現(xiàn)鈉離子層狀氧化物正極的高容量和零應(yīng)變
鈉離子電池作為一種電化學(xué)儲能技術(shù)受到了前所未有的關(guān)注，但在動(dòng)態(tài)(去)鈉化過程中設(shè)計(jì)低結(jié)構(gòu)應(yīng)變的高能量密度正極材料仍然具有挑戰(zhàn)性。
在此，南開大學(xué)程方益教授和張凱研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種鋰雙位點(diǎn)取代的P2相層狀氧化物鈉離子電池正極材料Na0.7Li0.03[Mg0.15Li0.07Mn0.75]O2（NMLMO）。其中，Li同時(shí)占據(jù)過渡金屬（TM）位點(diǎn)與堿金屬（AM）位點(diǎn)。
結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征表明，LiTM通過構(gòu)建Na?O?Li電子構(gòu)型，提升陰離子氧化還原反應(yīng)提供的容量；而LiAM則作為LiO6支柱，通過抑制相變來穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。因此，NMLMO正極材料不僅具有266 mAh g?1的高比容量，而且在1.5–4.6 V的寬電壓范圍內(nèi)展現(xiàn)出接近零應(yīng)變的特性。
圖1. NMMO和NMLMO的電子結(jié)構(gòu)和電荷補(bǔ)償機(jī)制
具體而言，該工作首先采用固相法制備了Na0.7Mg0.15Mn0.85O2（NMMO）和鋰取代的Na0.7Mg0.15Li0.1Mn0.75O2（NMLMO）作為鈉離子電池的高容量零應(yīng)變正極材料。NMLMO具有266mAh g?1的高比容量，并在1.5-4.6 V的寬電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的長程結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。DFT計(jì)算和XANES表征表明，八面體TM位點(diǎn)的Li在材料電子結(jié)構(gòu)中形成Na?O?Li構(gòu)型，降低了氧陰離子的氧化電位，同時(shí)提升了陰離子氧化還原反應(yīng)的容量貢獻(xiàn)。
此外，原位XRD和EXAFS表征表明，三棱柱AM位點(diǎn)的Li作為LiO6支柱抑制了材料高電壓區(qū)P2?OP4和低電壓區(qū)P2?P’2的相變，使材料在充放電過程中展現(xiàn)出完全的單相固溶反應(yīng)，晶胞體積變化率僅為1.2%。該研究提出了新的正極材料改性策略—雙位點(diǎn)取代，揭示了取代元素在兩位點(diǎn)的作用機(jī)制，為構(gòu)筑高容量零應(yīng)變材料提供了新思路。
圖2. LiTM和LiAM對NMLMO充放電過程中電荷補(bǔ)償和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響
Realizing High Capacity and Zero Strain in Layered Oxide Cathodes via Lithium Dual-Site Substitution for Sodium-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:?10.1021/jacs.3c00117
4. Energy & Environmental Science：具有微調(diào)溶劑化化學(xué)的水合深共晶電解質(zhì)用于高性能鋅離子電池
水系鋅離子電池具有成本效益和內(nèi)在安全性，但由于其高副反應(yīng)活性，其可逆性一直很差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
在此，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰、華南理工王小慧、武漢大學(xué)趙焱等人通過實(shí)驗(yàn)和理論方法，系統(tǒng)地考察了水對溶劑化結(jié)構(gòu)演變、電解質(zhì)性能和電化學(xué)性能的影響，基于乙二醇(如)，三氟磺酸鋅(Znotf)制備了一種具有缺水溶劑化結(jié)構(gòu)([Zn(H2O)2(eg)2(OTF)2])和本體溶液中自由水含量降低的水合深共晶電解質(zhì)。
總之，該工作開發(fā)了一種基于乙二醇、三氟磺酸鋅和水的新型水合共晶溶劑電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有高可逆性和Zn2+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。采用實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了共晶電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)演變、含水量對共晶電解液性能和電化學(xué)性能的影響。
結(jié)果表明，隨著含水量的增加，水分子逐漸取代乙二醇分子和陰離子參與Zn2+離子的溶劑化鞘，導(dǎo)致離子解離度提高，鋅離子動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，但犧牲了穩(wěn)定性和可逆性。所開發(fā)的電解質(zhì)HDES30具有缺水溶劑化結(jié)構(gòu)([Zn(H2O)2(eg)2(otf)2])，在本體溶液中具有還原自由水，同時(shí)具有良好的可逆性和高Zn2+動(dòng)力學(xué)。
因此，采用HDES30電解質(zhì)的鋅負(fù)極可實(shí)現(xiàn)1000次循環(huán)的可逆沉積/剝離，平均庫侖效率為99.6%，且長期循環(huán)時(shí)間超過4500 h。采用HDES30電解質(zhì)的鋅//NVO全電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和420 mAh g-1的高容量。因此，本工作有助于進(jìn)一步理解DES在水鋅離子電池中的電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)-電解質(zhì)性質(zhì)-電化學(xué)性能之間的關(guān)系。
Hydrated Deep Eutectic Electrolyte with Finely-Tuned Solvation Chemistry for High-Performance Zinc-Ion Batteries, Energy & Environmental Science?2023 DOI:?10.1039/d3ee00462g
5. Angewandte Chemie International Edition: 超快速納米化制造高質(zhì)量雙金屬負(fù)極庫實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鉀離子存儲
雙金屬合金納米材料具有較高的電化學(xué)性能，是一種很有前途的鉀離子電池負(fù)極材料。雙金屬合金納米材料最常用的制備方法是管爐退火（TFA）合成，由于相互制約，該方法很難滿足粒度、分散性和晶粒粗化之間的權(quán)衡。
在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）袁群惠、天津大學(xué)陳亞楠等人報(bào)道了一種簡單、可擴(kuò)展和超快的高溫輻射（HTR）方法，用于制備具有窄尺寸分布（~10-20nm）、均勻分散和高負(fù)載的超細(xì)雙金屬合金庫。含有雜原子（即O和N）的金屬錨、超快的加熱/冷卻速率（103 K s-1）和超短的加熱持續(xù)時(shí)間（幾秒）協(xié)同有助于成功合成小型合金負(fù)極。
圖1. HTR方法和傳統(tǒng)的TFA方法合成雙金屬納米顆粒的示意圖比較、表征
總之，開發(fā)了一種用于制備高質(zhì)量雙金屬合金納米復(fù)合材料的超快通用HTR方法。HTR工藝的獨(dú)特特征（即超高的升溫/冷卻速率和秒短的加熱持續(xù)時(shí)間）確保了合成具有窄尺寸分布、均勻分散和高金屬含量的超細(xì)雙金屬合金納米顆粒，這相應(yīng)地有助于超越傳統(tǒng)TFA合成方法的固有限制。
作為概念證明，該工作將HTR策略用于快速合成高質(zhì)量BiSb納米顆粒。所獲得的BiSb HTR可以用作KIB的有前途的負(fù)極，與基于SbHTR和BiSb TFA負(fù)極的KIB相比，在800次循環(huán)（0.0088%的衰變率和324.8mAh g-1的剩余容量）內(nèi)提供超高的循環(huán)穩(wěn)定性。通過原位XRD證實(shí)了充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理BiSb ? KBiSb ?K3BiSb。
此外，HTR合成技術(shù)可以擴(kuò)展到制備其他雙金屬合金納米顆粒，如SnSb、CoSb、NiSb、FeSb、SnBi和Cu2Sb，這表明了其通用性和多功能性。因此，該工作可為高速納米制造高性能合金負(fù)極鋪平一條新的道路。
圖2. BiSb HTR負(fù)極的原位XRD圖譜和相應(yīng)的充電/放電曲線
Ultrarapid Nanomanufacturing of High-Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium-Ion Storage, Angewandte Chemie International Edition?2023?DOI:?10.1002/anie.202303600
6. Advanced Materials：表面殘堿轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)電解質(zhì)的高性能鈉離子電池
鈉離子電池（NIBs）和鋰離子電池（LIBs）近年來發(fā)展迅速。層狀過渡金屬（TM）氧化物是一類高容量正極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性有所提高，但會受到表面殘余堿的影響。燒結(jié)過程中揮發(fā)的Na+沉積在正極表面，導(dǎo)致層狀正極材料中形成表面殘余堿（NaOH/Na2CO3/NaHCO3），導(dǎo)致嚴(yán)重的界面反應(yīng)和性能下降。這種現(xiàn)象在O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2（NCMT）中特別明顯。
在此，中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯(lián)合鹽城工學(xué)院許寧教授團(tuán)隊(duì)為了解決鈉離子電池正極材料界面不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)演變不可逆的問題，提出了利用表面殘堿轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)電解質(zhì)的策略。在正極材料表面構(gòu)建以NaMgPO4為主導(dǎo)的穩(wěn)定界面膜，減少表面Mn3+的含量，抑制了過渡金屬的溶解以及J-T效應(yīng)的影響。
通過HADDF-STEM，HR-STEM，測試證明表面包覆層的存在。通過XPS測試證明表面殘堿的減少，進(jìn)一步確定了此策略的可行性。此材料在4.2 V高電壓階段展示出高度可逆的OP2相轉(zhuǎn)變，在充放電過程中保持結(jié)構(gòu)的完整，提升其電化學(xué)性能。
圖1. NCMT和NMP@NCMT-2的電化學(xué)性能
總之，該工作提出了一種策略，將表面殘余堿轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)，以改善NIB中層狀正極材料的界面，從而在高壓區(qū)域?qū)崿F(xiàn)快速充電性能和可逆的P3–OP2相變。這種策略構(gòu)建了一種特殊的離子導(dǎo)電通道，促進(jìn)了Na+的傳輸并減少了TMs的溶解。此外，該策略采用了J–T效應(yīng)，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
結(jié)果顯示，NMP@NCMT-2//HC全電池具有85.8%的高初始庫侖效率（CE），并在15 mA g-1的電流密度下提供157.3 mAh g-1的高可逆比容量（基于正極質(zhì)量）和316 Wh kg-1的能量密度（基于活性質(zhì)量的總質(zhì)量）。速率循環(huán)測試后，全電池在3 C下的可逆容量約為124 mAh g -1,且表現(xiàn)出長期循環(huán)性能，300次循環(huán)后，整個(gè)電池在1.2 C下保持初始容量的約70%，所有CE值均高于99.8%。
Conversion of Surface Residual Alkali to Solid Electrolyte to Enable Na-ion Full Cells with Robust Interfaces, Advanced Materials 2023 DOI:?10.1002/adma.202301314
7. Advanced Functional Materials：用于高能量密度鋰離子電池的硼化鎢穩(wěn)定單晶 LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2 正極：性能和機(jī)理
LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.8，表示為NCM），具有更高的工作電壓和能量密度，并且比LiCoO2 成本低。目前，大多數(shù)商用NCM正極都是由納米顆粒團(tuán)聚而成的多晶粉末制成。盡管多晶NCM粉末允許液體電解質(zhì)滲透到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，從而增加了反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量，但它們在長期循環(huán)過程中容易出現(xiàn)明顯的容量衰減和安全問題。與多晶NCM相比，具有單晶一次粒子的單晶NCM（SNCM）已被證明是解決多晶NCM所面臨問題的潛在方案。然而，SNCM的一個(gè)缺點(diǎn)是Li+ 擴(kuò)散途徑延長，造成Li+ 的不均勻分布、在高電壓或高電流密度下長期循環(huán)后，最終導(dǎo)致μm級初級粒子內(nèi)部出現(xiàn)裂縫。更重要的是，在高脫鋰狀態(tài)下循環(huán)時(shí)，NCM經(jīng)歷了從第二六方結(jié)構(gòu)（H2）到第三六方結(jié)構(gòu)（H3）的不可逆相變，導(dǎo)致晶格突然收縮，產(chǎn)生納米裂紋。
在此，華南理工大學(xué)楊成浩、南卡羅來納州哥倫比亞大學(xué)Kevin Huang等團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種摻有硼化鎢（WB）的單晶LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2 （SNCM）正極，有效地解決了這些缺點(diǎn)。原位/非原位顯微鏡和光譜學(xué)證據(jù)表明，B3+ 進(jìn)入SNCM的主體，擴(kuò)大了層間間距，從而促進(jìn)了Li+ 的擴(kuò)散，而W3+ 形成了由LixWyOz （LWO）和LixByOz （LBO）組成的無定形表面層，這有助于構(gòu)建堅(jiān)固的正極-電解質(zhì)界面（CEI）薄膜。
圖1. 原位XRD表征及相應(yīng)的充放電曲線
總之，通過簡單的球磨和固態(tài)反應(yīng)方法合成了WB摻雜的單晶LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2 （SNCM）正極。實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)都表明B進(jìn)入體層，擴(kuò)大了層間間距，而W聚集在表面形成LWO/LBO層來保護(hù)正極。在所有研究的WB含量中，0.6wt.%的WB摻雜的SNCM表現(xiàn)出最好的速率容量、循環(huán)保持和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。它在5C條件下的放電容量為164 mAh g?1 ，同時(shí)在1C條件下，在2.7-4.3 V的電壓范圍內(nèi)的200次循環(huán)中保持了92.3%的卓越容量保持率。
優(yōu)異的性能歸因于以下原因：i) B摻雜擴(kuò)大了層間間距，并創(chuàng)造了更強(qiáng)的B-O鍵，以達(dá)到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這些都將抑制體積變化的H2到H3相變，減少氧空位，降低Li+/Ni2+ 陽離子混合，并改善Li+ 的擴(kuò)散系數(shù)。ii) 非晶態(tài)混合LWO-LBO表面層有利于形成更薄的CEI層，從而形成堅(jiān)固的電極和電解質(zhì)界面，抑制寄生反應(yīng)和裂縫的產(chǎn)生。
圖2. Bare SNCM和WB0.6-SNCM在1C下100次循環(huán)后的形態(tài)和結(jié)構(gòu)演變
Tungsten Boride Stabilized Single-Crystal LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2 Cathode for High Energy Density Lithium-Ion Batteries: Performance and Mechanisms, Advanced Functional Materials 2023 DOI:?10.1002/adfm.202301336
8. Advanced Materials：界面缺陷對固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)機(jī)械失效的作用
界面缺陷/缺陷中沉積鋰產(chǎn)生的局部高應(yīng)力場被認(rèn)為是沉積鋰負(fù)極附近裂紋萌發(fā)的主要原因。由于制造工藝和反復(fù)的沉積/剝離過程，固態(tài)電解質(zhì)表面廣泛存在空隙、雜質(zhì)和高粗糙度等界面缺陷。Li/固態(tài)電解質(zhì)界面的這些缺陷將在固態(tài)電解質(zhì)和Li負(fù)極界面發(fā)生的Li電沉積過程中首先被填充，因?yàn)榻缑嫒毕菀蔡峁┝烁週i成核傾向和高局部Li離子通量。一旦它們被沉積的Li完全填充，隨后沉積中相對較小的過電勢引起的機(jī)械應(yīng)力將足以在脆性固態(tài)電解質(zhì)中導(dǎo)致類似格里菲斯的裂紋擴(kuò)展。先前的結(jié)果表明，界面缺陷的幾何形狀和尺寸是沉積鋰過程中固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部裂紋擴(kuò)展的關(guān)鍵參數(shù)，但很難捕捉到這一涉及電化學(xué)和機(jī)械過程的演化過程。因此，了解界面缺陷對固態(tài)電解質(zhì)裂紋萌生的作用對于研究Li滲透引起的失效機(jī)制和開發(fā)有針對性的策略以在固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)高CCD至關(guān)重要。
在此，瑞典查爾姆斯理工大學(xué)熊仕昭團(tuán)隊(duì)為了解界面缺陷對固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械失效的影響，建立了電-化學(xué)-機(jī)械模型，以可視化電化學(xué)沉積Li過程中缺陷中的應(yīng)力分布、相對損傷和裂紋形成。界面缺陷的幾何形狀被發(fā)現(xiàn)是局部應(yīng)力場集中的主導(dǎo)因素，而半球形缺陷在初始階段提供較少的損傷累積和電解質(zhì)分解的最長失效時(shí)間?？v橫比作為缺陷的關(guān)鍵幾何參數(shù)，被研究以揭示其對電解質(zhì)失效過程的影響。0.2~0.5的低縱橫比的金字塔缺陷在界面附近顯示出損傷的分支區(qū)域，可能導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的表面粉碎，而超過3.0的高縱橫比將引發(fā)體電解質(zhì)中的損傷累積。
圖1. 具有各種幾何形狀界面缺陷的固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)力和損傷分布
總之，通過多物理場模擬研究了鋰在界面缺陷中的連續(xù)電沉積引起的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)機(jī)械失效。界面缺陷空間中鋰金屬生長壓縮產(chǎn)生的應(yīng)力場集中在結(jié)構(gòu)波動(dòng)區(qū)域，即缺陷尖端，然后向固態(tài)電解質(zhì)本體內(nèi)部傳遞，引起聚集電解液中的損壞和局部位移。表明固態(tài)電解質(zhì)塊體的損傷程度與界面缺陷的幾何形狀密切相關(guān)，與其他幾何形狀相比，半球形缺陷在相同的計(jì)算時(shí)間內(nèi)帶來的損傷最小。
此外，研究了缺陷的幾何參數(shù)對固態(tài)電解質(zhì)失效過程的影響，并系統(tǒng)地檢查了金字塔缺陷的縱橫比對von Mises應(yīng)力、損傷和裂紋的分布。研究發(fā)現(xiàn)縱橫比為0.2~0.5（頂角從136.4°到90°變化）的金字塔缺陷導(dǎo)致應(yīng)力場的激進(jìn)化分布，從而在界面附近產(chǎn)生分支損傷區(qū)域和裂紋。當(dāng)缺陷縱橫比從1.0增加到2.0（頂角從53.1°到28.1°）時(shí)，由于從金字塔邊緣開始的高應(yīng)力區(qū)域消失，固態(tài)電解質(zhì)中損傷和裂紋的傳播受到顯著抑制。
然而，當(dāng)縱橫比增加到3.0（頂角為18.9°）甚至更高時(shí)，可以觸發(fā)遠(yuǎn)離界面的高應(yīng)力區(qū)域。研究結(jié)果為層間設(shè)計(jì)和表面調(diào)節(jié)提供了有價(jià)值的觀點(diǎn)，以防止在界面缺陷中沉積鋰引起的固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械降解，為在現(xiàn)實(shí)條件下實(shí)現(xiàn)更高臨界電流密度的SSLMB鋪平了道路。
圖2. 建模結(jié)果與以往實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較
Role of interfacial defect on electro-chemo-mechanical failure of solid-state electrolyte,?Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202301152
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