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研究背景

氧化物固體電解質(zhì)具有提高鋰離子電池的安全性和能量密度的潛力，但其高晶界（GB）電阻通常是一個(gè)瓶頸。在鈣鈦礦氧化物固體電解質(zhì)Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）中，晶界的離子電導(dǎo)率比本體離子電導(dǎo)率低約3個(gè)數(shù)量級(jí)。相比之下，Li_0.375Sr_0.4375Ta_0.75Zr_0.25O₃（LSTZ0.75）鈣鈦礦表現(xiàn)出較低的晶界阻力。而造成二者差別的原因目前尚不清楚。

成果簡(jiǎn)介

重磅！Nature子刊：從原子尺度解析鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)的低晶界電阻的起源

近日，美國(guó)加州大學(xué)歐文分校潘曉晴&武汝前, 加州大學(xué)圣地亞哥分校的王學(xué)彬教授與駱建教授等人在國(guó)際知名期刊Nature Communications上發(fā)表論文：Atomic-scale origin of the low grain-boundary resistance in perovskite solid electrolyte Li_0.375Sr_0.4375Ta_0.75Zr_0.25O₃。

文中使用像差校正掃描透射電子顯微鏡和光譜學(xué)以及力矩張量勢(shì)方法揭示了LSTZ0.75晶界的原子尺度結(jié)構(gòu)和組成。作者首次應(yīng)用振動(dòng)電子能量損失譜揭示了LSTZ0.75晶界處的原子分辨振動(dòng)和其他不可測(cè)量的Li分布。

研究發(fā)現(xiàn)，在LSTZ0.75的晶界中Li沒有耗盡，這是導(dǎo)致LLTO晶界離子電導(dǎo)率較低的主要原因。相反，LSTZ0.75的低晶界電阻率是由于形成了一個(gè)納米級(jí)缺陷的立方鈣鈦礦界面結(jié)構(gòu)，其中包含大量的空位，晶粒體中A位點(diǎn)有序的破壞導(dǎo)致本體離子電導(dǎo)率的增加。

圖文導(dǎo)讀

1. LSTZ晶粒的結(jié)構(gòu)有序及其對(duì)本體離子電導(dǎo)率的影響

圖1. 晶粒內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的原子尺度研究。

圖1a顯示了LSTZ0.75中一個(gè)（010）多面GB的原子分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）STEM圖像。對(duì)于[100]區(qū)軸左側(cè)的顆粒，在GB附近，大約有17個(gè)單位細(xì)胞進(jìn)入顆粒內(nèi)部，明亮和黑暗的A位點(diǎn)原子柱之間有一個(gè)交替的堆疊。圖1b，c分別顯示了用藍(lán)色和紅色框起來的區(qū)域的快速傅里葉變換（FFT）模式。圖1b中只觀察到無序立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的主點(diǎn)。然而，在圖1c中，除了主點(diǎn)外，還有一組來自于A位點(diǎn)的交替堆疊加產(chǎn)生的超晶格點(diǎn)。這組超晶格點(diǎn)與（010）平面上的順序有關(guān)。從FFT模式的分析來看，在GB附近的區(qū)域似乎只有長(zhǎng)相干長(zhǎng)度的排序。

為了深入了解這一特性，作者在透射電鏡中進(jìn)行了選擇區(qū)域電子衍射（SAED），圖1d為L(zhǎng)STZ0.75晶粒沿[100]區(qū)軸的SAED曲線圖。令人驚訝的是，從晶粒中收集到的SAED顯示出兩組衍射點(diǎn)，但在相應(yīng)的FFT模式中沒有觀察到。

圖1e顯示了沿[100]區(qū)軸在（010）多面GB附近的超晶格結(jié)構(gòu)的SAED模式。來自A位點(diǎn)交替堆疊的SAED同樣顯示出一組額外的衍射點(diǎn)，這在相應(yīng)的FFT中也沒有觀察到。因此，SAED結(jié)果表明LSTZ0.75晶粒中存在短相干長(zhǎng)度排序。對(duì)于靠近（010）多面GB的主體區(qū)域，同時(shí)存在短相干長(zhǎng)度排序和長(zhǎng)相干長(zhǎng)度排序。這里觀察到的短相干長(zhǎng)度排序與在立方LLTO中觀察到的介觀相干長(zhǎng)度順序相似。

圖2. LSTZ0.75中溫度依賴的A位點(diǎn)排序及其對(duì)Li⁺擴(kuò)散的影響。

為了精確地再現(xiàn)了LSTZ0.75的本體結(jié)構(gòu)和GB結(jié)構(gòu)的DFT勢(shì)能面，作者利用力矩張量勢(shì)（MTP）進(jìn)一步闡明了其結(jié)構(gòu)順序和局部組成。作者對(duì)在2×2×2超級(jí)單體在四種不同的溫度進(jìn)行了混合蒙特卡羅/分子動(dòng)力學(xué)（MC/MD）模擬。圖2a顯示了LSTZ0.75單位細(xì)胞隨溫度升高的變化。在0~723K之間，LSTZ0.75通過富Sr層和貧Sr層的A位點(diǎn)交替堆積來表征。A位點(diǎn)排序參數(shù)S接近其最大值0.78（圖2b），即幾乎所有的Sr都在富Sr層中。然而，在1148 K以上時(shí)，這個(gè)A位點(diǎn)的堆積變得無序，S下降到0.2以下。

在四種不同的溫度下，作者對(duì)平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行了5 ns的MC/MD模擬（圖2a）。如圖2c中的阿倫尼烏斯圖所示，在298 K和723 K下平衡的兩種結(jié)構(gòu)在300 K下的模擬體離子電導(dǎo)率(σ_300K)與室溫下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。而其他兩種A-位點(diǎn)無序結(jié)構(gòu)(S≈0)在1148 K和1573 K時(shí)平衡，σ_300K值要增大1-2倍。

研究還發(fā)現(xiàn)，S的降低會(huì)導(dǎo)致活化能（Ea）的降低。結(jié)合SAED得到的STZ0.75晶粒中存在短相干長(zhǎng)度A位點(diǎn)排序的結(jié)論以及圖2c中揭示的趨勢(shì)，作者認(rèn)為通過促進(jìn)A位點(diǎn)的紊亂，LSTZ0.75的離子電導(dǎo)率可以進(jìn)一步增強(qiáng)。

2. LSTZ0.75 GBs的顯微結(jié)構(gòu)

圖3. （010）多面GB的核心損失EELS數(shù)據(jù)。

交流阻抗譜分析結(jié)果顯示，LSTZ0.75的離子電導(dǎo)率顯著高于LLTO，這表明LSTZ晶界中的鋰離子傳輸明顯快于LLTO。為了揭示LSTZ0.75中低晶界電阻的起源，作者對(duì)其的GBs進(jìn)行了詳細(xì)的表征。電子后向散射衍射（EBSD）結(jié)果顯示LSTZ0.75的平均粒徑為3.38±1.13μm，GBs主要由隨機(jī)定向的晶粒組成。

為了更好地理解HAADF圖像中觀察到的特征，作者在（010）多面GBs和一般GBs上進(jìn)行了高空間分辨率的STEM-EELS測(cè)量。圖3a、b分別為O-K邊緣和在高能量損失的制度下的邊緣的綜合EEL光譜。采集EEL光譜的（010）多面GB的原子分辨率HAADF-STEM圖像如圖3c所示。與本體顆粒相比，GB再次顯示出明顯較低的圖像強(qiáng)度。對(duì)于左側(cè)的顆粒，也觀察到明亮和黑暗的A位原子柱之間的交替堆疊，從GB延伸了10個(gè)單位細(xì)胞到顆粒內(nèi)部。圖3d-g分別顯示了Sr、Ta、Zr和O的原子分辨率元素圖。如預(yù)期的那樣，元素圖（圖3d-f）顯示Sr原子位于A位點(diǎn)，而Ta/Zr原子位于B位點(diǎn)。綜上所述，STEM圖像和EELS元素圖證實(shí)了LSTZ0.75晶體結(jié)構(gòu)示意圖是正確的。

為了分析HAADF圖像與元素圖之間的相關(guān)性，在HAADF圖像上方顯示了一個(gè)橫跨GB的垂直積分強(qiáng)度剖面圖（圖3c）。對(duì)于GB，圖像強(qiáng)度的顯著下降與Sr、Tar和Zr信號(hào)強(qiáng)度的降低相一致。這表明GB比本體晶粒含有更多的Sr、Ta和Zr空位，其晶體結(jié)構(gòu)類似于一個(gè)有缺陷的立方鈣鈦礦。進(jìn)一步的分析表明，在靠近GB的左側(cè)可以觀察到較高的Sr和Ta信號(hào)。對(duì)于左側(cè)晶粒，HAADF強(qiáng)度的變化與Sr元素圖強(qiáng)度有相當(dāng)良好的相關(guān)性。超晶格（SL）區(qū)域的明亮的A位原子柱比晶粒的其他區(qū)域含有更多的Sr，可以認(rèn)為是富Sr層。同樣，緊鄰GB核心的第一個(gè)暗A(chǔ)位原子列包含的Sr少于顆粒其他區(qū)域的A位原子列，可以被認(rèn)為是貧Sr人層。其余的暗A(chǔ)位原子柱包含的Sr含量與顆粒其他區(qū)域的大致相同。對(duì)Sr信號(hào)的分析表明，該SL區(qū)域比其他晶粒體含有更多的Sr。換句話說，該區(qū)域具有較高的密度，A位空位被Sr填充。A位空位的減少將減少鋰滲透途徑的數(shù)量，阻礙鋰離子的遷移。因此，從結(jié)構(gòu)有序和A位空位濃度的角度來看，超晶格結(jié)構(gòu)不利于實(shí)現(xiàn)高的本體離子電導(dǎo)率。但是（010）多面GBs只占所有GBs的12%，這種結(jié)構(gòu)對(duì)整體本體離子電導(dǎo)率的影響應(yīng)該不顯著。同時(shí)，在位于?0.5、?0.9和?1.3nm處的三個(gè)B位原子柱中可以觀察到略高的Ta信號(hào)。以上結(jié)果表明，GB發(fā)生了元素分離，Sr和Ta脫離GB核心，進(jìn)入左側(cè)晶粒的一側(cè)。GB處陽(yáng)離子空位的增加提供了更多的Li傳輸途徑，有利于Li⁺離子的遷移，降低GB了電阻。

3. LSTZ0.75 GB的組成及其對(duì)離子電導(dǎo)率的影響

圖4. 低sigma和高sigma的GBs的局部組成和Li⁺擴(kuò)散。

作者利用MTP研究了GB組成與離子電導(dǎo)率之間的關(guān)系。作者采用四個(gè)低sigma和1個(gè)高sigma的GBs作為模型系統(tǒng)（圖4a），在1573 K的煅燒溫度下進(jìn)行了MC/MD模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在兩個(gè)簡(jiǎn)單扭曲GBs和高sigmaGB中，GB區(qū)域的Li⁺的原子比例從8%左右增加到11%以上（圖4b）。這伴隨著Sr原子百分比的降低，并在GB區(qū)域形成更多的Sr空位。從這些結(jié)果來看，Li⁺耗盡這一導(dǎo)致LLTO中GB電導(dǎo)率低的主要原因之一在LSTZ中通常是不利的。而在GB區(qū)域的Sr空位的形成是有利的，這與在GB區(qū)域的Sr空位的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。

然后，作者對(duì)兩個(gè)最穩(wěn)定的低sigma的GB和一個(gè)高sigma的GB進(jìn)行了MD模擬。如圖4c所示，在轉(zhuǎn)變溫度為600 K左右時(shí)，一般可以觀察到非阿倫尼烏斯行為，這與LLTO所觀察到的情況相似。而LSTZ0.75的GB Li⁺擴(kuò)散系數(shù)D_{Li,300 K}僅比本體LSTZ0.75低2-3倍。這與LLTO形成了鮮明的對(duì)比，LLTO曾報(bào)道過GB離子電導(dǎo)率比本體離子電導(dǎo)率低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。LSTZ0.75中的GB活化能也與本體值相當(dāng)，而LLTO中的GB活化能一般都高于本體值。此外，作者注意到非平衡的GBs具有較高的Ea和較低的D_{Li,300 K}，這表明Li富集和Sr空位對(duì)提高GB Li⁺的擴(kuò)散率有一定作用。作者還分析了垂直于GB平面和平行于的方向D_Li，這些都與整體D_Li相當(dāng)，表明Li沿GB和跨GB的快速擴(kuò)散。最重要的是，這些趨勢(shì)在低西格瑪GBs和高西格瑪GBs中表現(xiàn)一致，表明無論是普通GBs還是低sigma的GBs中，Li⁺擴(kuò)散都很快。

4. LSTZ0.75微觀結(jié)構(gòu)中的Li分布

圖5. （010）面和一般GB的振動(dòng)EELS結(jié)果。

在La：Li比值較大的體系中，無法通過Li-K邊映射LSTZ0.75的顆粒和GB中的Li分布。為了解決這個(gè)問題，本文中作者通過探測(cè)Li-O振動(dòng)來檢測(cè)Li分布。作者采用了一種最先進(jìn)的振動(dòng)EELS技術(shù)，通過高能量分辨率的單色化，促進(jìn)了納米級(jí)振動(dòng)甚至原子級(jí)別振動(dòng)激發(fā)的光譜學(xué)研究。LSTZ在（010）多面晶內(nèi)、晶界和跨越10-150meV的SL區(qū)域的代表性背景減去光譜（圖5a）與LSTZ顆粒的拉曼光譜一致。A和B位點(diǎn)中較重的元素，即Sr、Ta和Zr，有助于降低與O的能量振動(dòng)，并由10到50 meV的低能量峰組成。而較輕的Li以更高的頻率振動(dòng)，并產(chǎn)生50到100 meV范圍內(nèi)的振動(dòng)。在等高線圖（圖5d）中可以觀察到幾個(gè)顯著的特征：在SL區(qū)域的強(qiáng)度變化很大，在聲子信號(hào)的低能區(qū)域中，在GB處的強(qiáng)度急劇下降。圖5b中的橙色曲線，主要包含Sr，Ta與O的振動(dòng)，由于SL區(qū)域Sr濃度的增加，在SL區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的強(qiáng)度調(diào)制，而在GB區(qū)域的下降表明Sr、Ta振動(dòng)物種存在缺陷。假設(shè)O的濃度在整個(gè)區(qū)域都是恒定的（圖3g），DF VibEELS圖（圖5b）顯示了Sr和Ta空位，與圖3d-f一致。綠色曲線表示振動(dòng)的空間趨勢(shì)，主要以Ta-、Zr-O為主。由于Ta和Zr中有輕微的空位，因此在GB處的下降幅度較小，這在圖5d中可以更清晰地看到。圖5b中SL區(qū)域Ta-、Zr-O振動(dòng)的類似對(duì)比，圖3的強(qiáng)度分布中的對(duì)比要小得多，這表明，DFEELS對(duì)局部元素調(diào)制極為敏感，可以擴(kuò)展到繪制成分中的微小變化。紫色曲線，包含了大部分的Li-O振動(dòng)，也顯示在富Sr和富Li的SL交替產(chǎn)生的SL區(qū)域表現(xiàn)出很強(qiáng)的強(qiáng)度調(diào)制。與其他曲線不同的是，Li-O在GB處的積分強(qiáng)度沒有下降，說明在GB處沒有Li空位。這也可以在圖5a中的代表性光譜中看到，其中50-100meV區(qū)域的強(qiáng)度在本體和GB之間幾乎沒有變化。由于存在Sr、Ta和Zr空位，Li的相對(duì)原子百分比在GB處較高。結(jié)合聲子DOS，DF振動(dòng)映射，作者不僅可以繪制Li的分布，還可以在原子尺度上繪制Sr、Ta和Zr的分布。

與（010）多面GB一樣，一般GB也表現(xiàn)出Sr、Ta和Zr空位，如圖5f所示。與Sr-、Ta-O和Ta-、Zr-O振動(dòng)對(duì)應(yīng)的10-25meV和25-50meV范圍內(nèi)的低能振動(dòng)強(qiáng)度在GB時(shí)降低。然而，與Li-O振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的50-100meV的振動(dòng)強(qiáng)度保持不變，這表明與（010）多面GB類似，一般的GBs也不包含Li⁺空位。（010）面GB和一般GB譜之間的光譜形狀的輕微變化是由于不同區(qū)域軸引起的平面內(nèi)振動(dòng)的變化，這也證明了該技術(shù)對(duì)晶體取向也高度敏感。

基于以上結(jié)果可以得出，由于保留了Li⁺離子載流子，保持了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在GBs上增加了空位，LSTZ0.75增強(qiáng)了GBs上的鋰離子輸運(yùn)。相比之下，Li⁺離子被耗盡，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的改變，在LLTO的GBs上沒有產(chǎn)生空位。因此，Li⁺離子在GBs上的轉(zhuǎn)運(yùn)受到嚴(yán)重阻礙，所以LLTO具有較大的GB電阻。

結(jié)論與展望

本文報(bào)道了LSTZ的原子尺度研究，以揭示其晶界結(jié)構(gòu)，以了解它們對(duì)鋰離子電導(dǎo)率的影響。研究結(jié)果表明，即使GBs包含大量的A位和B位空位，鈣鈦礦框架仍保持不變。作者首次采用DF VibEELS方法繪制了LSTZ0.75中晶界處的原子分辨振動(dòng)和原子尺度上的Li⁺分布，結(jié)果顯示GBs處的Li⁺濃度與本體內(nèi)部的濃度相同。MC/MD模擬還顯示了在GBs上相對(duì)大量的Sr空位和Li⁺離子；這些Sr空位促進(jìn)了GBs上的鋰離子擴(kuò)散率。在此基礎(chǔ)上，作者認(rèn)為空位和缺陷工程可以有效地提高固體鋰離子導(dǎo)體的GB離子電導(dǎo)率。

文獻(xiàn)信息

Tom Lee, Ji Qi, Chaitanya A. Gadre, Huaixun Huyan, Shu-Ting Ko, Yunxing Zuo, Chaojie Du, Jie Li, Toshihiro Aoki, Ruqian Wu, Jian Luo, Shyue Ping Ong & Xiaoqing Pan，Atomic-scale origin of the low grain-boundary resistance in perovskite solid electrolyte Li0.375Sr0.4375Ta0.75Zr0.25O3. Nature Communications 14, 1940 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37115-6

ww.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg4923

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/18/0e5e91044c/

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