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研究背景

具有響應(yīng)外部刺激(如pH)的遲滯分子滲透的膜可以在許多應(yīng)用中找到用途，例如神經(jīng)形態(tài)學(xué)，生物醫(yī)學(xué)和原始細(xì)胞研究，其中基于pH的記憶可以適應(yīng)模仿神經(jīng)元細(xì)胞的功能。

智能膜可以在相同的外部刺激(例如pH)下以多種狀態(tài)(滲透和非滲透)存在，有利于過(guò)濾某些生物分子，例如具有窄pH穩(wěn)定性的蛋白質(zhì)或DNA。制造這種膜的一個(gè)可能方向是使用相變材料，這種材料可以根據(jù)外部條件改變其結(jié)構(gòu)。

二維(2D)過(guò)渡金屬二硫化物MoS₂是一個(gè)很有前景的候選者，因?yàn)樗梢源嬖谟趲讉€(gè)結(jié)構(gòu)相中(并且可以在幾個(gè)結(jié)構(gòu)相之間可控地切換)(圖1a-c)。二硫化鉬最穩(wěn)定的多型是六方2H相。二硫化鉬還以1T、1T ‘和1T “等多種亞穩(wěn)三角形形式存在，其特征是一系列的Peierls畸變，從而形成不同的上層結(jié)構(gòu)。在這些多型中，1T′是能量?jī)?yōu)先的亞穩(wěn)相，具有多余的負(fù)電荷，其中Mo原子聚集成鋸齒狀鏈。最近，過(guò)渡金屬二硫化物膜在水過(guò)濾應(yīng)用中的潛力已經(jīng)被研究，已經(jīng)觀察到水通過(guò)原始和功能化的二硫化鉬膜的快速傳輸。然而，文獻(xiàn)中報(bào)道的透水性變化了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，并且與層流膜的預(yù)期透水性不一致。這可能是由于膜的層狀結(jié)構(gòu)較差，如橫截面電子顯微鏡所見(jiàn)，導(dǎo)致框架缺陷的形成。這些缺陷可以繞過(guò)二硫化鉬層之間的水傳輸，縮短分子傳輸長(zhǎng)度，從而導(dǎo)致更高的滲透率。

成果簡(jiǎn)介

分子物種跨越不同屏障的智能運(yùn)輸對(duì)各種生物功能至關(guān)重要，并通過(guò)生物膜的獨(dú)特特性實(shí)現(xiàn)。智能傳輸?shù)膬蓚€(gè)基本特征是:(1)適應(yīng)不同的外部和內(nèi)部條件的能力;(2)記住以前的狀態(tài)。在生物系統(tǒng)中，這種智能特性最常見(jiàn)的表現(xiàn)形式是遲滯性。盡管在過(guò)去的幾十年里，智能膜已經(jīng)取得了許多進(jìn)步，但制造一種具有穩(wěn)定的分子運(yùn)輸滯后行為的合成膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

在這里，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)國(guó)家石墨烯研究所R. R. Nair教授、A. Achari教授課題組等人展示了記憶效應(yīng)和刺激調(diào)節(jié)的分子運(yùn)輸，這些分子通過(guò)一個(gè)智能的、相變化的MoS₂膜來(lái)響應(yīng)外部pH。研究表明，水和離子通過(guò)1T’ MoS₂膜遵循一個(gè)pH依賴(lài)的滯后，其滲透速率可以切換幾個(gè)數(shù)量級(jí)。作者確定這種現(xiàn)象是MoS₂的1T ‘相所特有的，這是由于表面電荷和表面交換離子的存在。作者進(jìn)一步證明了這種現(xiàn)象在自動(dòng)傷口感染監(jiān)測(cè)和pH依賴(lài)納濾中的潛在應(yīng)用。這項(xiàng)工作加深了對(duì)納米尺度水傳輸機(jī)制的理解，為智能膜的發(fā)展開(kāi)辟了一條途徑。這項(xiàng)工作以“pH-dependent water permeability switching and its memory in MoS₂ membranes”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature》上。

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圖文導(dǎo)讀

圖1 二硫化鉬膜的水滲透

圖2 pH控制水和離子通過(guò)1T ‘ MoS₂膜的傳輸

為了利用相變二硫化鉬的特殊表面特性來(lái)制造智能膜，必須通過(guò)制造具有高質(zhì)量層流結(jié)構(gòu)的膜來(lái)確保分子在二硫化鉬層之間進(jìn)行傳輸。在這里，作者報(bào)道了水通過(guò)層狀二硫化鉬膜的pH依賴(lài)性滯后。

二硫化鉬膜(圖1d，插圖)是由二硫化鉬粉末(2H相)的鋰化制備的，然后是先前報(bào)道的分散體的剝離和真空過(guò)濾。為了獲得高度層流的膜，作者確保多層MoS₂從分散體中去除，并且在膜制造過(guò)程中分散體的pH值為中性。原子力顯微鏡(AFM)研究表明，分散體主要由單層MoS₂片組成，厚度約為1nm(圖1d)。

眾所周知，鋰化過(guò)程中2H MoS₂的剝離會(huì)導(dǎo)致大量電子摻雜到MoS₂中，從而導(dǎo)致從2H到1T’的相變。因此，作者制備的MoS₂膜的X射線光電子能譜(XPS)顯示，初級(jí)相為1T ‘(56%)，與先前的報(bào)道一致。由于1T′是制備膜的主要相，因此將其稱(chēng)為1T′ MoS₂膜。通過(guò)在惰性氣氛中300°C退火，這些膜可以轉(zhuǎn)換回2H相。

根據(jù)之前的報(bào)道，通過(guò)對(duì)不同厚度的MoS₂膜密封的充滿水的金屬容器進(jìn)行失重測(cè)量，研究了1T ‘和2H MoS₂膜的水蒸氣滲透特性。作者觀察到1T ‘ MoS₂膜有明顯的重量損失，但2H MoS₂膜沒(méi)有(圖1e)。此外，通過(guò)控制退火增加2H相在1T’MoS₂膜中的比例，導(dǎo)致水滲透率單調(diào)下降:當(dāng)2H比例超過(guò)90%時(shí)，水滲透率下降到實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)限以下(圖1e，插入)。為了排除膜干燥對(duì)相變過(guò)程中滲透特性的影響，作者進(jìn)行了額外的實(shí)驗(yàn)來(lái)檢查真空干燥的二硫化鉬膜的水滲透性。研究發(fā)現(xiàn)，盡管真空干燥除去了插入水，但暴露于環(huán)境條件后膜很快恢復(fù)到水合狀態(tài)，允許水滲透。為了繼續(xù)探索水通過(guò)MoS₂層壓膜的滲透性，作者在不同pH的酸性和堿性水溶液中處理MoS₂膜后進(jìn)行了水蒸氣滲透實(shí)驗(yàn)。為此，首先將膜在所需pH(1.0-12.1)的酸性(HCl)或堿性(LiOH)溶液中浸泡10小時(shí)，然后用去離子水洗滌并干燥。出乎意料的是，作者發(fā)現(xiàn)在pH 1.0 (0.1 M HCl)下處理的1T’ MoS₂膜阻止了水蒸氣的滲透(圖1e和2a)，而在pH 12.1 (0.1 M LiOH)下處理的同一膜，水蒸氣滲透率恢復(fù)到制備的1T’ MoS₂膜的水平。

圖2a顯示了在一個(gè)完整的pH變化周期(從酸性到堿性再回到酸性)中，1T’和2H MoS₂膜的水蒸氣滲透率隨pH值的變化。有趣的是，當(dāng)浸泡溶液的pH值從1.0增加到12.1時(shí)，膜仍然保持不滲透狀態(tài)，直到pH值約為11.0的溶液處理，之后它迅速?gòu)姆菨B透狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闈B透狀態(tài)。

同樣，當(dāng)浸泡溶液的pH值從12.1降低到1.0時(shí)，膜仍保持透水狀態(tài)，直到用pH值約為4.0的溶液處理，此時(shí)膜迅速?gòu)耐杆疇顟B(tài)切換到不透水狀態(tài)(圖2a)。水蒸氣滲透轉(zhuǎn)換的這種滯后行為是出乎意料的。相比之下，2H MoS₂膜在整個(gè)pH范圍內(nèi)保持不滲透。這種pH控制的1T ‘ MoS₂膜的水滲透是可逆的和穩(wěn)健的。即使pH值在1.0和12.1之間交替變化10次，膜性能也沒(méi)有退化(圖2a，插入圖)。此外，為了確認(rèn)膜性能的穩(wěn)定性，作者在去離子水中浸泡酸處理和堿處理的膜48小時(shí)后進(jìn)行水蒸氣滲透，觀察其性能沒(méi)有變化。

圖3 二硫化鉬膜的表征

圖4 Li⁺離子和MoS₂相對(duì)水滲透的影響

基于較小的層間距，通過(guò)2H和酸處理的樣品沒(méi)有水滲透并不奇怪。然而，層間距的可逆性和水通過(guò)1T’ MoS₂膜的pH依賴(lài)性滯后是有趣的。對(duì)觀察到的層間距和相關(guān)水滲透的可逆變化的一種可能解釋是二硫化鉬膜從1T′相到2H相的可逆相變;然而，對(duì)酸處理和堿處理樣品的XPS分析排除了這種可能性(圖3b)。酸處理樣品的Mo 3d XPS光譜唯一的微小差異是1T ‘比例從56%略微下降到46%。然而，作者發(fā)現(xiàn)，與堿基處理的1T’ MoS₂膜相比，酸處理后的s2p峰發(fā)生了顯著的變化(結(jié)合能提高了0.5 eV)，表明電子從富電子的1T ‘相轉(zhuǎn)移。為了匹配Mo 3d和s2p峰擬合的1T′相比例，必須包括另一個(gè)161.8 eV的峰(圖3b)，它對(duì)應(yīng)于S-H峰(16%)，表明在酸性條件下質(zhì)子與MoS₂的硫原子結(jié)合，正如之前預(yù)測(cè)的。為了進(jìn)一步探討pH對(duì)1T’MoS₂原子結(jié)構(gòu)的影響，作者進(jìn)行了X射線吸收光譜測(cè)量，發(fā)現(xiàn)酸處理后鍵配位數(shù)發(fā)生了顯著變化，表明酸處理后原子結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分可逆的變化。

為了進(jìn)一步證明二硫化鉬膜獨(dú)特的水滲透特性，作者使用極性溶劑乙醇進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，該溶劑插入二硫化鉬層之間，具有與水相當(dāng)?shù)奈阶饔?。令人驚訝的是，作者發(fā)現(xiàn)盡管乙醇可以被吸附到膜中，但乙醇的滲透速率比水低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明，觀察到的水通過(guò)二硫化鉬的滲透是由于二硫化鉬層之間獨(dú)特的、更快速的擴(kuò)散途徑，并且膜中不存在顯著的微觀缺陷。

除了MoS₂外，作者還通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了水通過(guò)WS₂膜的相和pH依賴(lài)性。作者發(fā)現(xiàn)，與MoS₂非常相似的是，WS₂只有1T多晶型是透水的，并表現(xiàn)出類(lèi)似的滯后pH響應(yīng)。

總結(jié)展望

綜上所述，作者證明了1T ‘ MoS₂層壓膜是透水的，而2H MoS₂層壓膜是不透水的。1T’ MoS₂膜層間電荷/離子的存在有利于陽(yáng)離子水化作用對(duì)膜的吸附。2H二硫化鉬層之間沒(méi)有任何電荷解釋了它的不透水性。1T’ MoS₂層中的電荷受pH控制，導(dǎo)致水滲透的切換:在酸性pH下，S原子發(fā)生可逆氫化，從層中除去電荷，從層間空間除去陽(yáng)離子，因此膜變得不透水;在堿性pH下，吸附陽(yáng)離子濃度和水滲透性均恢復(fù)。質(zhì)子化所需的最小H⁺濃度和破壞S-H鍵所需的最小OH ^–濃度解釋了在水中和離子滲透中觀察到的滯后現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)水通過(guò)二硫化鉬膜的快速輸送與二硫化鉬層的性質(zhì)無(wú)關(guān);相反，這是由于承壓水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和相對(duì)較弱的水- MoS₂相互作用。

這項(xiàng)工作展示了一種基于二硫化鉬層壓膜的pH響應(yīng)智能膜，也加深了對(duì)水通過(guò)二維材料基膜滲透機(jī)制的理解。在從過(guò)濾到模擬生物過(guò)程等多個(gè)應(yīng)用中，需要進(jìn)一步努力利用具有吸引力的滯后分子傳輸特性。

文獻(xiàn)信息

pH-dependent water permeability switching and its memory in MoS₂ membranes. (Nature (2023), DOI: 10.1038/s41586-023-05849-4)

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05849-4

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