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研究背景

隨著電子和新能源行業(yè)消費的不斷增長，通過傳統(tǒng)的原生采礦從礦石中提取黃金已無法滿足日益增長的需求。因此，必須通過開發(fā)從非常規(guī)來源(如電子廢棄物)中提取黃金的有效途徑來補充原始采礦。對于從電子垃圾中回收金，基于具有豐富吸附位點和從溶液中快速去除金的多孔材料的吸附技術最近引起了廣泛關注，因此出現(xiàn)了許多針對使用金屬有機框架(MOFs)、共價有機框架、多孔芳烴框架和多孔聚合物等多孔吸附劑從廢物流中提取金的報道。此外，研究表明，對這種多孔材料進行后合成功能化是制備具有高金萃取能力的優(yōu)良吸附劑的有效策略。然而，一些功能化策略也大大降低了這些多孔材料的孔隙率，比表面積可以下降到500 m²/g以下，甚至低于50 m²/g。有限的孔隙度可以限制吸附位點的暴露，降低萃取速率，需要數(shù)小時或數(shù)天才能達到平衡。此外，在金的提取過程中，金通常存在于復雜的水基質(zhì)中(河水、海水、電子垃圾浸出液等)，并存在高濃度的其他干擾物，包括競爭的金屬離子和有機干擾物。因此，材料應具有選擇性，長期穩(wěn)定，并在各種復雜的水基質(zhì)中提供高的金容量和去除率;然而，報道的吸附劑很少評估其在復雜基質(zhì)中的性能。

成果簡介

隨著電子垃圾的快速堆積和對稀有金屬的需求不斷增長，迫切需要開發(fā)能夠從垃圾中促進回收目標金屬(如黃金)的技術，這一過程被稱為城市采礦。因此，人們對材料設計越來越感興趣，以便在保持高吸附容量的同時實現(xiàn)快速、選擇性的金捕獲，特別是在復雜的水基基質(zhì)中。近日，廈門大學彭麗副教授、楊述良副教授、李軍教授和北京工業(yè)大學李建榮教授課題組合作報道了一種高度多孔金屬-有機框架(MOF) -聚合物復合材料，BUT-33 -聚(對苯二胺)(PpPD)，評估了從河水、海水和CPU浸出液等幾種基質(zhì)中提取金的能力。BUT-33–PpPD具有破紀錄的提取率，在幾秒內(nèi)(小于45秒)具有高Au³⁺去除率(>99%)，具有競爭力的容量(1600 mg/g)，高選擇性，長期穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。此外，該材料的高孔隙率和還原性吸附機理是其優(yōu)異性能的根本原因。由于回收的金屬金納米顆粒在內(nèi)部積聚，該材料也被有效地用作催化劑，這項工作以“A customized MOF-polymer composite for rapid gold extraction from water matrices”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Science Advances》上。

圖文導讀

圖1 BUT-33-pppd的合成及金提取的原理圖

圖2 BUT-33和BUT-33- PpPD的表征

在此，本文合理設計了具有超高孔隙率的Ni(II)-吡唑酸鹽(pz) MOF，北京工業(yè)大學(BUT)-33;由于材料的大介孔和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，選擇它作為聚對苯二胺(PpPD)的多孔載體(圖1)。BUT-33的大內(nèi)表面積和合適的孔徑促進了高聚合物負載和更分散的吸附位點，從而使其對水體系中金物種的吸附能力和出色的去除率。這種氧化還原活性復合材料還可以選擇性地從幾種復雜的基質(zhì)中提取金，包括河水、海水和從計算機中央處理器(CPU)獲得的浸出液。最后，利用MOF中氧化還原活性聚合物原位生成的金納米顆粒，發(fā)現(xiàn)含金復合材料是一種高效的催化劑。

作者測試了該復合材料對Au³⁺的回收性能。將BUT-33-pppd (5 mg)浸泡在不同濃度的Au³⁺溶液[100-5000 ppm]中，發(fā)現(xiàn)金的最大吸附容量約為1600mg /g，比初始BUT-33 MOF高5倍，這表明聚合物鏈上的官能團大大增強了金的吸收率。值得注意的是，通過改變初始浸漬步驟中單體的濃度，可以獲得不同PpPD加載量的復合材料。這些材料的吸附容量(5mg)在10ml 1000ppm Au³⁺溶液中測量24小時。當金的萃取量作為聚合物負載的函數(shù)繪制時，可以觀察到火山型曲線(圖3a)， PpPD為18%的復合材料顯示出最高的吸附容量，這意味著多余的客聚合物分子可能開始堵塞一些孔隙，限制了吸附位點的暴露。此外，在比較Fe-BTC-PpPD、UiO-66-PpPD、MIL-127-PpPD和其他多孔框架材料等幾種合成MOF-PpPD復合材料對Au³⁺的吸附能力時，BUT-33-pppd具有若干優(yōu)勢。例如，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力(1600 mg金/g)和快速提取(45秒內(nèi)Au³⁺去除>99%)，這是迄今為止最好的報道之一。這種優(yōu)異的性能可以歸因于BUT-33超高的孔隙率，它可以很容易地接近大量暴露的吸附位點。

接下來，使用含有10 ppm Au³⁺和100 ppm共同競爭離子的模擬電子垃圾溶液來評估BUT-33-pppd的選擇性、提取動力學和酸堿穩(wěn)定性。Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺是地表水中常見的元素，而Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺是電子廢棄物浸出液中常見的元素(圖3B)。在該溶液中，BUT-33對Au³⁺的去除率僅為60%左右，而BUT-33-PpPD對Au³⁺去除率超過99%，且沒有明顯吸附其他競爭金屬離子(圖3C);這表明PpPD聚合物的引入大大提高了復合材料的除金能力。計算得到BUT-33-pppd對Au³⁺的分配系數(shù)(K_d=67,000)是Cu²⁺的77倍，Ni²⁺的280倍，反映了所設計的BUT-33-pppd對金具有較高的親和力。

此外，該復合材料實現(xiàn)了令人印象深刻的金吸收，同時保持了宿主BUT-33觀察到的快速提取速度。超過90%的Au³⁺在15秒內(nèi)被萃取，超過95%的Au³⁺在30秒內(nèi)被萃取，超過99%的Au³⁺在45秒內(nèi)被提取(圖3C)，這比迄今為止報道的其他材料都要快。為了進一步評估該復合材料在低濃度下的金捕獲能力，用5mg BUT-33-pppd處理10ml含有1ppm Au³⁺的溶液，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)顯示處理溶液中Au³⁺的濃度低于0.1 ppb。此外，觀察到pH值不妨礙復合材料的萃取性能，該復合材料保持99%以上的去除率。

圖3 BUT-33-PpPD在Au³⁺溶液中的吸附性能

圖4 BUT-33- PpPD在復雜水基質(zhì)中的吸附性能

圖5 Au吸附機理的DFT計算

為了進一步了解提取機理，作者進行了各種表征技術。預計Au³⁺離子與BUT-33孔PpPD上的含氮活性位點相互作用后，Au³⁺被氧化還原活性聚合物還原成價態(tài)較低的金。提取后材料的PXRD圖譜(記為BUT33-PpPD@Au)表明存在金屬金。38°、42°、65°和77°的峰分別對應于Au⁰的(111)、(200)、(220)和(311)晶體面。根據(jù)連續(xù)切片BUT-33-PpPD@Au復合晶體的高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像和相應的能量色散X射線(EDX)元素圖，觀察到金均勻分布在整個復合晶體中(圖2I)。此外，通過XPS驗證了PpPD的氧化還原活性。BUT-33-PpPD@Au光譜的Au 4f區(qū)域顯示了還原Au⁰和Au⁺的存在。

此外，BUT-33-PpPD@Au光譜的N 1s區(qū)域表明大量的RNH₂和R₂NH被氧化為=NR基團，證實了金捕獲過程中的氧化還原吸附機制。DFT計算表明，Au在其氧化和還原狀態(tài)下，與PpPD鏈形成平面絡合物(圖5a)，沒有嚴重扭曲它們的幾何形狀。這種不變形的幾何構(gòu)型有利于BUT-33- PpPD復合材料對Au³⁺的有效吸附，因為它意味著MOF-聚合物接觸的保留，而不需要破壞它們。考慮到pPD低聚物和聚合物鏈的氧化還原能力，它的范圍在- 5.2到- 6.5 eV之間，使用相應的單體作為pPD的絕對能級排列的代理。因此，在所有測試的陽離子中，它只適用于還原Au³⁺/Au⁺物種(圖5B)。所有其他考慮的陽離子的氧化還原電位都太高，不適合用PpPD還原。此外，低聚pPD體系和聚合pPD體系的合適電離勢范圍使得還原反應在很寬的pH范圍內(nèi)都是可以承受的，包括實驗測試的pH 3到pH 11之間(圖5C)。有利的吸附模式和合適的氧化還原性能使ppPd基復合材料成為從水溶液中選擇性提取Au³⁺的有效材料。

總結(jié)與展望

綜上所述，作者通過在MOF BUT-33中原位聚合pPD，合成了MOF-聚合物復合材料。通過適當選擇具有超高表面積(4090 m²/g)和孔隙率的MOF作為聚合物宿主，得到的BUT-33-PpPD復合材料也顯示出高表面積(2743 m²/g)。剩余的孔隙性為聚合物骨架上的大量金屬清除功能提供了可進入性。該復合材料可以快速、選擇性地從幾種高度復雜的水基質(zhì)中提取金，包括河水、海水和兩種不同cpu的浸出溶液。該復合材料的吸附容量為1600 mg/g，在水中長期穩(wěn)定，可循環(huán)利用。前者歸因于聚合物的氧化還原活性位點，其中Au³⁺在吸附后被還原為金屬態(tài)。所得的金納米顆粒進一步使該復合材料具有催化活性?？傮w而言，該復合材料的優(yōu)異性能有助于為MOF-聚合物復合材料在與從電子垃圾中提取的目標貴金屬的回收和再利用耦合的應用中的潛在使用提供未來的案例。MOF和聚合物構(gòu)建塊的合理選擇可以使我們對所得到的復合材料進行微調(diào)，使其能夠從液體和氣體流中選擇性分離許多不同的物種。

文獻信息

A customized MOF-polymer composite for rapid gold extraction from water matrices. (Sci. Adv. 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adg4923)

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg4923

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