郭玉國Angew.：基于表面原子排列控制的單晶高鎳正極化學(xué)-機(jī)械耦合穩(wěn)定性研究
層狀過渡金屬氧化物正極是鋰離子電池（LIBs）的主要正極之一，具有高效的鋰離子插層化學(xué)特性。受層狀相互作用弱和表面不穩(wěn)定的限制，其電化學(xué)性能受到機(jī)械和化學(xué)失效的影響，尤其是富鎳（Ni）正極。
在此，中科院化學(xué)研究所郭玉國研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了以單晶富Ni LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（S-NCM）正極為模型體系，闡明了表面性能的關(guān)鍵作用。通過控制正極表面的結(jié)構(gòu)和元素原子排列，作者構(gòu)建了具有更高模量和化學(xué)惰性的富Co表面和層狀尖晶石交織結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的單晶正極（RS-NCM）。
維尖晶石結(jié)構(gòu)域共享相同的立方緊密堆積（ccp）氧框架，在層狀結(jié)構(gòu)中相干地構(gòu)建，并作為鉚釘加固單晶中的長程層狀板。表面還原Ni和富集Co可進(jìn)一步提高合金的剛度，減少副反應(yīng)。所設(shè)計(jì)的正極具有化學(xué)-機(jī)械耦合穩(wěn)定性，有助于提高正極的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。
圖1. S-NCM和RS-NCM的結(jié)構(gòu)表征
研究表明通過機(jī)械應(yīng)變耗散和化學(xué)侵蝕抑制，正極在1 C條件下150次循環(huán)后，即使在苛刻的60 ℃條件下，仍能保持82%的容量?？傊?，通過表面原子排列設(shè)計(jì)，在模型單晶富鎳正極上實(shí)現(xiàn)了化學(xué)-機(jī)械耦合穩(wěn)定性。基于Ni-Co- Mn體系，對表面原子進(jìn)行元素和結(jié)構(gòu)上的排列，形成了層狀-尖晶石交錯結(jié)構(gòu)和表面濃度梯度，從而有效地提高了對應(yīng)力的耐受力和對副反應(yīng)的抵抗力。改性后的正極具有良好的電化學(xué)性能和機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性。
因此，該工作揭示了表面性質(zhì)的關(guān)鍵作用，它密切聯(lián)系著層狀過渡金屬氧化物的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。強(qiáng)調(diào)了表面設(shè)計(jì)對原子排列(包括內(nèi)在組成和結(jié)構(gòu))的意義。
Chemical-Mechanical Robustness of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode Enabled by Surface Atomic Arrangement Control, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302170
郭玉國/張娟AM：一種自重構(gòu)的雙層人工中間相用于高電流密度準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池
鋰金屬由于其較高的理論比容量(3860 mAh g-1)和較低的電勢(-3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE)而被認(rèn)為是有前途的下一代負(fù)極。然而，鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到不受控制的鋰枝晶生長問題的阻礙，這引發(fā)了安全問題。由于Li具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，它會與液體電解質(zhì)自發(fā)反應(yīng)，在表面生成脆弱的固體電解質(zhì)界面相(SEI)，在電鍍/剝離Li過程中很容易被枝晶Li或巨大的體積變化破壞。SEI的反復(fù)擊穿和重組加速Li粉化，導(dǎo)致電解質(zhì)耗竭，電池快速失效。
在此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國研究員和張娟助理研究員等人展示了一種雙層人工界面相LiF/LiBO-Ag，通過電化學(xué)過程同時(shí)重新配置以穩(wěn)定鋰負(fù)極。這種雙層界面相由具有超快鋰離子電導(dǎo)率的非均質(zhì)LiF/LiBO玻璃狀頂層和親鋰的Li-Ag合金底層組成，即使在高電流密度下，它們也能協(xié)同調(diào)節(jié)無枝晶鋰沉積。
圖1. 鋰箔上自發(fā)重組的LiF/LiBO-Ag界面相的結(jié)構(gòu)表征
具體而言，該工作通過簡單的策略開發(fā)了一種具有超快鋰離子導(dǎo)電性和優(yōu)異親鋰性的雙層LiF/LiBO-Ag人工界面相。LiF/LiBO玻璃層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)保證了鋰離子的快速擴(kuò)散途徑和良好的電子絕緣，有助于消除高電流密度下濃差極化引起的枝晶形成。底層的Li-Ag層提供了豐富的親鋰位點(diǎn)，使鋰沉積均勻且過電位低。因此，使用LLA@Li負(fù)極的對稱電池可以在20 mA cm?2的超高電流密度和20 mAh cm?2的面容量下穩(wěn)定循環(huán)超過4500小時(shí)，并表現(xiàn)出低電壓遲滯和界面電阻。
特別是，LLA@Li負(fù)極顯示出高安全QSS LMBs的潛力。與LLA@Li負(fù)極組裝的QSS對稱電池在高電流密度和面容量(8 mA cm?2,8 mAh cm?2)下提供超長壽命(5000 h)。由LFP和NCM811正極組裝的全電池也表現(xiàn)出更好的性能。值得注意的是，具有LLA@Li負(fù)極的QSS軟包電池(120 mAh級)在0.5 C時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能(60次循環(huán)后容量保持91%)，QSS軟包電池(10.75 Ah)的實(shí)際比能量為448.7 Wh kg?1。這種新策略為設(shè)計(jì)一種穩(wěn)定、高能量密度鋰金屬電池的有效人工界面提供了新的機(jī)會。
圖2. NCM|QSE|LLA@Li軟包電池的電化學(xué)性能
A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries,?Advanced Materials?2023 DOI: 10.1002/adma.202300350
采用硅基負(fù)極材料制備的高能鋰離子電池（LIBs）通常由于負(fù)極的機(jī)械失效而導(dǎo)致循環(huán)壽命較短，更重要的是，由于在初始充電期間不可逆地消耗正極鋰，會導(dǎo)致電池的電化學(xué)失效。(電)化學(xué)預(yù)鋰化已顯示出有希望補(bǔ)償初始鋰的損失并改善電池的循環(huán)性能。然而，以前直接應(yīng)用于負(fù)極或正極的策略可能會引起對安全和電極結(jié)構(gòu)退化的擔(dān)憂，并且與電池的工業(yè)制造不太兼容。
中科院化學(xué)所郭玉國、辛森等提出了一種功能性的預(yù)鋰化隔膜，以補(bǔ)償負(fù)極鋰的損失，并使高能量的LIBs具有長循環(huán)壽命。反氟石Li5FeO4（LFO）作為預(yù)鋰化劑被支撐在隔膜的一側(cè)，通過附著在正極上，它在最初的形成過程中通過四電子氧化還原反應(yīng)提供了701 mAh g-1的大不可逆容量。
通過使用功能隔膜，NCM811||SiOx/G全電池的可逆容量提高了＞40%，這使得3-Ah軟包電池的電池級比能量穩(wěn)定在330 Wh kg-1，可以滿足電動汽車的里程需求。
此外，功能性隔膜的預(yù)鋰化與目前的LIB制備兼容，并且對電池的形成和運(yùn)行沒有顯示出不利影響。預(yù)鋰化劑在隔膜上的面質(zhì)量負(fù)載（面容量）可以調(diào)整，以精確匹配不同LIB負(fù)極的Li+補(bǔ)給能力。
特別是，在＞2.8 vs. Li+/Li時(shí)，帶電的LFO支持的功能隔膜幾乎沒有任何放電能力，因此它可以適應(yīng)各種正-負(fù)極組合的使用。在較低的放電截止電壓下，隔膜恢復(fù)了一些鋰的插層能力，因此它可以防止在局部過鋰化的情況下在負(fù)極上形成枝晶。另外，通過對LFO支持的隔膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)快速檢測和應(yīng)對早期枝晶形成的智能功能隔膜。
例如，通過先在隔膜的負(fù)極面涂上一層枝晶反應(yīng)材料（如磷或與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料），然后再涂上絕緣層，任何通過隔膜傳播的枝晶都可以與反應(yīng)層發(fā)生反應(yīng)，從而引起電壓波動，這可以被電池管理系統(tǒng)（BMS）識別。對電壓波動的精確檢測將有助于識別負(fù)極過鋰化區(qū)域枝晶的形成，以便BMS可以對電池進(jìn)行放電以電化學(xué)地溶解枝晶。在該領(lǐng)域的更多努力將有助于創(chuàng)造一個(gè)安全和可持續(xù)的高能量可充鋰離子電池。
圖3. 基于LFO-FS的全電池的示意圖和電化學(xué)性能
A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300507
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