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?李燦院士/王集杰研究員，最新Angew！

成果簡介

將CO₂轉(zhuǎn)化為烯烴是實(shí)現(xiàn)碳中和的理想途徑，但是如何選擇性加氫以生成輕烯烴，特別是單組分烯烴，同時(shí)減少CH₄的生成還是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)?；诖?，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和王集杰研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種ZnZrO_x/SSZ-13串聯(lián)催化劑，用于高選擇性CO₂加氫制輕質(zhì)烯烴。該催化劑對(duì)C₂⁼-C₄⁼和丙烯的選擇性分別高達(dá)89.4%和52%，而對(duì)CH₄的選擇性則降至2%，且無明顯失活現(xiàn)象。

結(jié)果表明，SSZ-13中Br?nsted酸位點(diǎn)（Br?nsted acid sites, BAS）的分離促進(jìn)了ZnZrO_x中間產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)耦合，抑制了烷烴的生成，從而提高了輕烯烴的選擇性。此外，SSZ-13較弱的BAS促進(jìn)中間體轉(zhuǎn)化為具有4-6個(gè)甲基基團(tuán)的芳烴，有利于芳烴循環(huán)。因此，提高SSZ-13的Si/Al比可以得到更多的丙烯。本研究為CO₂加氫制備具有高選擇性的輕質(zhì)烯烴提供了一種有效的策略。

研究背景

輕烯烴（C₂⁼-C₄⁼）通常用作聚合物生產(chǎn)的原料，因此將CO₂轉(zhuǎn)化烯烴越來越受到科研人員的關(guān)注。CO₂加氫制輕質(zhì)烯烴的途徑有兩種：一是水氣逆轉(zhuǎn)（RWGS）反應(yīng)與費(fèi)托合成（FTS）反應(yīng)耦合；二是間接途徑，將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇，接著在沸石上MTO（甲醇制烯烴）。然而，目前還沒有解決FTS過程中輕烯烴選擇性受限和CO₂間接轉(zhuǎn)化過程中熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化受限的問題。

作為一種甲醇選擇性較好的CO₂加氫活性催化劑，In基催化劑與SAPO-34偶聯(lián)可將CO₂轉(zhuǎn)化為烴類。但是，兩種反應(yīng)的溫度不匹配導(dǎo)致CO和金剛石類化合物的生成，后者使SAPO-34失活。ZnZrO_x固溶體催化劑作為串聯(lián)催化劑的金屬氧化物部分，在320 ℃以上的CO₂加氫條件下仍表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。由于Zn和Zr位點(diǎn)的協(xié)同作用，ZnZrO_x可以促進(jìn)H₂和CO₂的活化，提高甲醇的選擇性。雖然SSZ-13可在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行MTO過程，但SSZ-13的強(qiáng)酸位點(diǎn)可能會(huì)促進(jìn)H₂氣氛下的過加氫反應(yīng)，以生成烷烴為主。

圖文導(dǎo)讀

催化性能

SSZ-13(100)對(duì)輕烯烴的選擇性較高，其中丙烯為52.0%，而SAPO-34的選擇性為38.7%。ZnZrO_x/SSZ-13(100)對(duì)烯烴類化合物的C₂⁼-C₄⁼選擇性為89.4%，CO₂轉(zhuǎn)化率為9.1%，而CH₄的選擇性僅為2%。結(jié)果表明，SSZ-13與ZnZrO_x固溶體偶聯(lián)時(shí)，適于CO₂加氫制取輕烯烴。隨著Si/Al比值從9升至100，C₂⁼-C₄⁼選擇性從3.2%升至89.4%，O/P比從1.2增加到13.6。當(dāng)Si/Al比進(jìn)一步提高到125時(shí)，O/P比可以提高到24.2，CO₂轉(zhuǎn)化率從9.1%略微下降到8.4%。此外，在不同Si/Al比的SSZ-13上進(jìn)行MTO反應(yīng)時(shí)，隨著Si/Al比的增加，C₃烴的選擇性降低，C₂烴的選擇性增加。

當(dāng)溫度升高至380 ℃時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率可達(dá)12.8%，C₂⁼-C₄⁼選擇性可達(dá)87%以上，輕烯烴的時(shí)空產(chǎn)率（STY）可達(dá)44.2 mg/(g_cat·h)。此外，降低反應(yīng)壓力可有效提高C₂⁼-C₄⁼的選擇性，C₂⁼-C₄⁼的生成物分布向低碳發(fā)展。當(dāng)反應(yīng)壓力降至0.5 MPa時(shí)，C₂⁼-C₄⁼選擇性達(dá)到95%，(P-E)/E比值可從1.5降至-0.2。

圖1. CO₂加氫的催化性能

圖2. CO₂轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

催化劑表征

XRD圖譜顯示，在2θ處30.5°、35.4°和50.8°處有3個(gè)衍射峰，與ZnZrO_x的(011)、(110)和(020)晶態(tài)有關(guān)，ZnZrO_x固溶體的(011)間距向更高角度移動(dòng)。元素分布分析表明，Zn在ZrO₂中高度分散，進(jìn)一步肯定了ZnZrO_x為固溶體，Zn摻入方形ZrO₂晶格矩陣中。對(duì)于SAPO-34，²⁷Al MAS NMR和³¹P MAS NMR顯示沸石骨架中有四個(gè)配位的Al和P(4Al)物種。

SSZ-13樣品的NH₃-TPD光譜在150 °C和500 °C之間出現(xiàn)了兩個(gè)峰，表明SSZ-13樣品中強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度隨著Si/Al比的增加而減少，并且SSZ-13樣品中強(qiáng)酸位點(diǎn)都比SAPO-34強(qiáng)。結(jié)果表明，較弱的BAS可能有利于CO₂加氫生成輕烯烴的C₂⁼-C₄⁼選擇性生成。在ZnZrO_x/SSZ-13(100)串聯(lián)催化劑中，各組分仍保持原有結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，物理混合方法可在不改變晶體相下減小兩組分之間的距離，從而有利于中間體的轉(zhuǎn)移。

圖3. 光譜表征

圖4. 結(jié)構(gòu)與形貌表征

反應(yīng)機(jī)理

由于CO₂的化學(xué)惰性，很難加氫生成甲醇，當(dāng)兩種反應(yīng)形成耦合時(shí)，在熱力學(xué)上更有利于輕烯烴的生成。作者認(rèn)為CO₂首先轉(zhuǎn)化為中間物質(zhì)，然后該物質(zhì)遷移到SSZ-13進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者推測(cè)了遷移的中間物種。在CO₂加氫過程中，ZnZrO_x表面有兩條反應(yīng)途徑，即甲酸生成甲醇途徑和CO途徑。其中，HCOO*比*COOH穩(wěn)定得多，更傾向于通過甲酸途徑生成甲醇或其中間體，而不是通過RWGS過程生成CO。此外，HCOO*連續(xù)質(zhì)子化成H_xCO*需要克服一系列高能勢(shì)壘，如果能避免H_xCO*的形成，反應(yīng)就更容易進(jìn)行。

圖5. 理論計(jì)算

圖6. 原位DRIFT光譜表征

當(dāng)SAPO-34和SSZ-13(100)與ZnZrO_x偶聯(lián)時(shí)，聚甲基苯（polyMBs）是主要的HCP物種。隨著SSZ-13的Si/Al比的升高，polyMBs的數(shù)量明顯增加，從而增強(qiáng)了芳烴基循環(huán)，產(chǎn)生了更多的輕質(zhì)烯烴，尤其是乙烯。此外，Si/Al比值的升高，增加了含有4-6個(gè)甲基的polyMBs的數(shù)量，提高了丙烯的選擇性。結(jié)果表明，對(duì)于ZnZrO_x/SSZ-13，HCP物種中濃度較高的tetraMBs帶來了較高的丙烯選擇性，Si/Al比值會(huì)影響HCP物種的比例，進(jìn)而影響產(chǎn)物的選擇性。

圖7. 不同催化劑上的殘留物種

文獻(xiàn)信息

Hydrogenation of CO₂ to Light Olefins over ZnZrO_x/SSZ-13. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316874.

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