国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

成果簡(jiǎn)介

固體聚合物作為電解質(zhì)具有很大潛力，但存在一些限制，如無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率、良好的機(jī)械強(qiáng)度和與高電壓陰極的兼容性，以及抑制鋰枝晶的能力。在此，馬里蘭大學(xué)王春生教授、Srinivasa R. Raghavan以及阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Anh T. Ngo (通訊作者)共同設(shè)計(jì)了一類基于聚合物混合物的局部高濃度固體聚合物電解質(zhì)，這種電解質(zhì)被稱為 “鋰聚合物 F 稀釋劑（LPIFD）”。LPIFD通過(guò)將鋰聚合物（鹽中聚合物）和F稀釋劑（惰性含氟聚合物）混合，實(shí)現(xiàn)了局部高濃度的固體聚合物電解質(zhì)。鋰聚合物確保了連續(xù)的鋰離子傳導(dǎo)通道，并有助于形成固體電解質(zhì)間相（SEI），而F稀釋劑增加了機(jī)械強(qiáng)度。

研究結(jié)果顯示，基于混溶聚合物混合物的單相LPIFD能夠形成無(wú)有機(jī)物且富含鋰氟的SEI，從而有效抑制鋰枝晶的生成。單相LPIFD具有較高的離子電導(dǎo)率（3.0 × 10^-4 S cm^-1），可使鋰陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)高庫(kù)侖效率（99.1%）和臨界電流密度（3.7 mA cm^-2）。此外，由于能夠形成富含F(xiàn)的陰極電解質(zhì)間相，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li在高達(dá)4.5 V的工作電壓下具有長(zhǎng)循環(huán)壽命（450次）。這一設(shè)計(jì)將推動(dòng)高能鋰金屬電池聚合物電解質(zhì)的商業(yè)化進(jìn)程。

研究背景

鋰金屬電池被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能設(shè)備，因其高能量密度和安全性而備受關(guān)注。然而，鋰陽(yáng)極上的鋰枝晶生長(zhǎng)和高壓陰極的不穩(wěn)定性是尚未解決的問(wèn)題，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。由于大多數(shù)電解質(zhì)對(duì)鋰金屬陽(yáng)極不穩(wěn)定，會(huì)在鋰陽(yáng)極上形成固體電解質(zhì)間相（SEI）。然而，SEI的穩(wěn)定性不足以抑制鋰枝晶的生成，從而降低了鋰鍍層/剝離的庫(kù)侖效率（CE）和電池的循環(huán)壽命。

研究液態(tài)電解質(zhì)表明，富含無(wú)機(jī)物（尤其是富含LiF）的SEI可以抑制鋰枝晶的生成。這是因?yàn)長(zhǎng)iF具有很強(qiáng)的疏鋰性（即與鋰的親和力很弱）。因此，鋰沿著鋰/SEI界面遷移，但鋰枝晶無(wú)法穿過(guò)LiF SEI生長(zhǎng)。此外，LiF陰極電解質(zhì)中間相（CEIs）具有高于6.0 V的高陽(yáng)極穩(wěn)定性，可用于高壓陰極。另一方面，固態(tài)陶瓷電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可形成無(wú)機(jī)SEI，是鋰金屬電池的理想選擇。然而，固態(tài)陶瓷電解質(zhì)的臨界電流密度（CCD）仍然有限，部分原因是固態(tài)陶瓷電解質(zhì)的還原過(guò)程無(wú)法形成LiF SEI，且晶界的存在會(huì)促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 設(shè)計(jì)單相 LPIFD SPE 的邏輯示意圖

固體聚合物電解質(zhì) (SPE) 有可能結(jié)合液態(tài)電解質(zhì)（形成鋰離子電池 SEI 和低界面電阻）和固體陶瓷電解質(zhì)（高機(jī)械強(qiáng)度）的優(yōu)點(diǎn)。然而，很少有報(bào)道稱 SPE 在鋰金屬電池中具有較高的 CE 值，而且由于 CCD 較低，大多數(shù)使用 SPE 的鋰金屬電池的平均容量較低。這是因?yàn)樵?SPE 中形成的富含有機(jī)物的 SEI 無(wú)法抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)（圖 1a）。

為了形成富含 LiF 的 SEI，研究者們?cè)?SPE 中添加了碳酸氟乙烯（FEC）液體溶劑。然而，F(xiàn)EC 的還原也會(huì)在 SEI 中產(chǎn)生大量有機(jī)成分。因此，在 3.2 mA cm^-2的 CCD 下，鋰 CE 僅達(dá)到 97.6%，仍然有限。與高濃度電解質(zhì)一樣，高濃度聚合物電解質(zhì)（基于聚丙烯腈或聚環(huán)氧乙烷 (PEO)的鹽內(nèi)聚合物）也被報(bào)道可形成富含 LiF 的 SEI。高濃度鹽和鹽吸收的溶劑殘留物增強(qiáng)了離子導(dǎo)電性。然而，這也導(dǎo)致了較差的機(jī)械強(qiáng)度，從而限制了它們?cè)阡嚱饘匐姵刂械膽?yīng)用（圖 1b）。研究人員嘗試通過(guò)添加惰性支撐基質(zhì)或使用嵌段共聚物來(lái)增強(qiáng)這些電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。然而，這些體系通常是相分離和不均勻的，不利于實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積和 SEI 形成。值得注意的是，鋰枝晶仍可沿著相界生長(zhǎng)（圖 1c）。

基于此，作者展示了一種基于聚合物混合物的新型電解質(zhì)，并記為鋰聚合物 F 稀釋劑（LPIFD）。單相 LPIFD 是一種局部高濃度聚合物電解質(zhì)，由兩種混溶聚合物結(jié)合而成：鋰聚合物（鹽中聚合物）和 F 稀釋劑（惰性含氟聚合物）（圖 1d）。F 稀釋劑對(duì)鋰離子傳導(dǎo)是惰性的，但卻具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。此外，鋰聚合物和高鹽含量可提供高鋰離子傳導(dǎo)性，并有助于形成富含鋰F的 SEI，從而有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。最重要的是，鋰聚合物與 F 稀釋劑的高混溶性消除了相界，進(jìn)一步提高了抑制鋰枝晶的能力。因此，單相 LPIFD 不僅具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，還能很好地抑制鋰枝晶。

圖2. LPIFD 電解質(zhì)的設(shè)計(jì)

這里，作者選擇 PVDF-HFP 作為鋰稀釋劑，是因?yàn)樗哂袃?yōu)異的機(jī)械性能，并且對(duì)鋰金屬和高壓正極具有相對(duì)較高的穩(wěn)定性。作者選擇無(wú)機(jī) LiFSI 作為鹽，是因?yàn)樗c LiTFSI 不同，可在鋰金屬上還原形成富含 LiF 的無(wú)機(jī) SEI，而不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)物。高含量的 LiFSI 有助于形成聚集的相互連接的離子團(tuán)簇，從而促進(jìn) LiF SEI 的形成，并為離子遷移提供滲流途徑。對(duì)于鋰聚合物，作者希望聚合物能與 F 稀釋劑混溶，這樣它們的混合物就能形成單相 LPIFD。此外，作者還希望這種聚合物能夠形成富含 LiF 的 SEI?？紤]到這些因素，作者研究了五種聚合物（圖 2）。

圖3. 分相和單相 LPIFD 的特性

為了了解 PEO、PMMA 和 PTFEP-LPIFD 聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，作者在 C、O 和 F K 邊用掃描透射 X 射線顯微鏡（STXM）對(duì)每種電解質(zhì)的選定膜區(qū)進(jìn)行了表征（圖 3）。圖 3a-c 中的不同顏色代表 LPIFD 電解質(zhì)上的不同區(qū)域及其相應(yīng)的吸收信息（圖 3d-f）。PEO-LPIFD 的光譜顯示了 PEO 和 PVDF-HFP 之間的不溶性。請(qǐng)注意綠色和紅色區(qū)域的不同光譜（圖 3a和d）。紅色區(qū)域富含 PEO。在 C 邊光譜中，289.3 eV 處的峰值與 PEO 中的 C-O 鍵相對(duì)應(yīng)。綠色區(qū)域富含 PVDF-HFP，292.3 eV 處的峰值對(duì)應(yīng)于 PVDF-HFP 中的 C-F 共振。與此形成鮮明對(duì)比的是，PMMA 和 PTFEP-LPIFD 光譜顯示了其組成聚合物的混溶性（PMMA 的圖 3b和e；PTFEP 的圖 3c和f）。為了在原子水平上補(bǔ)充 STXM 觀察結(jié)果，作者進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。快照和密度曲線再次證實(shí)了 PEO 與 PVDF-HFP 的混溶性很差，并且 LiFSI 在 PEO 富集區(qū)占主導(dǎo)地位（圖 3g）。相比之下，PMMA 和 PTFEP 與 PVDF-HFP 的相溶性很好（圖 3h-i）。

本研究使用氧 K 邊 X 射線吸收光譜 (XAS) 分析了三種 LPIFD 樣品在與 LiFSI 鹽混合前后的配位環(huán)境（圖 3j）。在 PEO/PVDF-HFP 混合物中混入 LiFSI 鹽后，由于 Li⁺ 對(duì)乙氧基的溶解作用，532.08 eV 處的 C-O 峰向更高能量移動(dòng)。同樣，在相應(yīng)的 LPIFD 中，PMMA/PVDF-HFP 共混物中的 C=O 和 C-O 峰（531.1 和 531.9 eV 處）也向更高能量移動(dòng)。在相應(yīng)的 LPIFD 中也觀察到 PTFEP/PVDF-HFP 混合物中 532.0 eV 處的 O 峰發(fā)生了類似的移動(dòng)，這表明在該體系中也發(fā)生了 Li⁺ 與 O 的溶解。此外，傅立葉變換紅外光譜（FTIR）（圖 3k）證明了 PTFEP 中 Li⁺與 O 和 -P=N- 的相互作用。這些相互作用為 Li⁺ 的傳導(dǎo)提供了快速通道，從而使 LPIFD 具有很高的離子傳導(dǎo)性。Li⁺與 PVDF-HFP 的微弱相互作用也得到了證實(shí)（圖 3k）。

從 535 eV 以上的大峰值（圖 3j）可以推斷出 Li⁺、FSI^– 和聚合物的相對(duì)相互作用強(qiáng)度，這些峰值歸因于 S=O 鍵。由于該分子軌道本質(zhì)上是反鍵的，能級(jí)越高，表明 Li⁺和 FSI^– 之間的相互作用越強(qiáng)。這意味著在 PTFEP-LPIFD 中，Li⁺ 和 FSI^– 之間的相互作用強(qiáng)于其他 LPIFD，而 Li⁺和聚合物之間的相互作用較弱，從而促進(jìn)陰離子還原形成無(wú)機(jī) SEI。

圖4. LPIFD 聚合物電解質(zhì)與鋰的 SEI 組成和電化學(xué)性能

三種 LPIFD 不同的鋰聚合物成分導(dǎo)致了不同的 SEI 化學(xué)性質(zhì)。圖 4 展示了三種 LPIFD 循環(huán)后鋰陽(yáng)極上 SEI 的 X 射線光電子能譜（XPS）分析。正如預(yù)期的那樣，由于高濃度的 LiFSI 鹽，LPIFD 促進(jìn)了無(wú)機(jī) SEI 的形成。在氬氣濺射過(guò)程中（從上到下的深度剖面），可以觀察到 PEO-LPIFD SEI 中碳（有機(jī)物）的比例明顯下降（圖 4a）。相比之下，在 PMMA-LPIFD 中形成的 SEI（圖 4b）與 PEO-LPIFD 相比，有機(jī)成分與無(wú)機(jī)成分的比例要高得多。這是因?yàn)?PMMA 的酯官能團(tuán)與鋰金屬的穩(wěn)定性低于聚醚，這與液態(tài)局部高濃度碳酸鹽電解質(zhì)類似，溶劑分解會(huì)導(dǎo)致 SEI 中的碳含量升高。

與 PEO-LPIFD 中觀察到的不均勻 SEI 和 PMMA-LPIFD 中富含有機(jī)物的 SEI 不同，PTFEP-LPIFD SEI 中不同元素的原子比從表面到內(nèi)部 SEI 幾乎是恒定的（圖 4c）。此外，在 SEI 中檢測(cè)到的 C 信號(hào)相對(duì)較少，而 F 信號(hào)較多，這表明由于 PTFEP 中無(wú)機(jī)元素比例較高，因此 SEI 中不含氟。PTFEP-LPIFD 中均勻的富含 LiF 的 SEI 結(jié)構(gòu)歸因于 PTFEP 在 PVDF-HFP 中的均勻分布。LiF 疏鋰性強(qiáng)，與金屬鋰的結(jié)合力弱且界面能高，因此在鋰電鍍/剝離過(guò)程中承受的應(yīng)力較小，并保持良好的機(jī)械強(qiáng)度，從而促進(jìn)金屬鋰的橫向沉積并抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，PTFEP-LPIFD 中均勻、無(wú)有機(jī)物且富含 LiF 的 SEI 大大有助于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

三種 LPIFD 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征（有無(wú)相界）和 SEI 化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致了不同的鋰枝晶抑制能力和鋰鍍層/剝離 CE。圖 4d 顯示了使用三種 LPIFD 的鋰電池在 0.5 mA cm^-2 電流條件下充放電 1 小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。與 PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 相比，PTFEP-LPIFD 表現(xiàn)出更長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

銅||鋰半電池用于研究鋰鍍層/剝離 CE，鋰的 CE 主要受單相、分離相以及 SEI 化學(xué)性質(zhì)的控制。如圖 4e（紅色）所示，在 0.3 mA cm^-2 的低電流密度下，由于 PEO 的醚基和無(wú)有機(jī) SEI 具有良好的穩(wěn)定性，PEO-LPIFD 的 CE 可以很快達(dá)到 98%。但在相同的 0.3 mA cm^-2 電流下，鋰 CE 在循環(huán) 300 次后只能達(dá)到 95%（圖 4e，粉紅色）。PMMA-LPIFD 的鋰 CE 值低是由于 PMMA 中的酯基還原產(chǎn)生了富含有機(jī)物的 SEI。與此形成鮮明對(duì)比的是，即使電流密度為 0.5 mA cm^-2，使用 PTFEP-LPIFD 的鋰||銅半電池在循環(huán)300 次后的 CE 值也高達(dá)≈99.1%（圖 4e，藍(lán)色），還觀察到電壓極化穩(wěn)定的長(zhǎng)周期（圖 4f）。

圖5. LPIFD 的不同鋰沉積行為和設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的總結(jié)

作者還研究了沉積在銅上的金屬鋰的形態(tài)。在電流密度為 0.3 mA cm^-2 和容量為 0.6 mAh cm^-2 的條件下，沉積鋰的俯視圖顯示出結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，而不是須狀樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)（圖 5a,b），這與 PEO-LPIFD 中的無(wú)機(jī) SEI 相吻合。然而，PEO 和 F 稀釋劑之間的相分離會(huì)導(dǎo)致鋰鍍層不均勻。沉積鋰的橫截面圖像顯示，鋰的厚度為 9.2 微米，結(jié)構(gòu)不均勻，有許多孔洞（圖 5c）。對(duì)于 PMMA-LPIFD，沉積鋰的形態(tài)顯示出須狀結(jié)構(gòu)（圖 5d、e），這與其 95% 的低 CE 值相符。電鍍 1.0 mAh cm^-2 后的鋰橫截面圖像顯示，鋰的厚度為 9.0 μm，結(jié)構(gòu)松散（圖 5f）。與此形成鮮明對(duì)比的是，使用 PTFEP-LPIFD 電鍍 2.0 mAh cm^-2后的鋰表面非常致密，結(jié)構(gòu)緊密，厚度為 10.1 μm（圖 5g-i）。由于富含 LiF 的強(qiáng) SEI 阻止了沉積鋰的枝狀生長(zhǎng)，因此這種大塊鋰的沉積具有較低的扭曲度和緊密的連接，從而保持了塊體的完整性。

為了全面證明設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)（目標(biāo)是單相結(jié)構(gòu)和富含 LiF 的 SEI），作者使用圖 2 中的其他聚合物進(jìn)行了測(cè)試，并在圖 5j 的表格中總結(jié)了測(cè)試結(jié)果。此外，與 PEO-LPIFD 相比，聚碳酸酯的還原形成了富含有機(jī)物的 SEI。

圖6. 單相 LPIFD 的全電池性能

與液態(tài)局部高濃度電解質(zhì)一樣，LPIFD 中的高濃度 LiFSI 和高比率 F 使 LPIFD 能夠?qū)崿F(xiàn)高陽(yáng)極穩(wěn)定性，為高壓陰極（NMC811）提供支持。如圖 6a 所示，PTFEP-LPIFD 在 4.9 V 以上出現(xiàn)陽(yáng)極分解，經(jīng)過(guò)兩個(gè)鈍化周期后，陽(yáng)極分解電壓升至 5.4 V。需要注意的是，帶有高壓陰極的 SPE 的使用電壓傳統(tǒng)上僅限于 4.3 V。

在鋰離子過(guò)量、截止電壓為 2.8-4.5 V 的鋰離子紐扣電池中，對(duì)使用 PTFEP-LPIFD 的 NMC811 的電化學(xué)行為進(jìn)行了評(píng)估。NMC811 陰極的平均容量約為 1-1.3 mAh cm^-2。如圖 6b、c 所示，PTFEP-LPIFD 中的 NMC811 可提供 93.95% 的極高初始 CE（ICE），在五個(gè)循環(huán)內(nèi) CE 迅速達(dá)到 >99.9%，這表明 NMC811 表面迅速形成了強(qiáng)大的 CEI，且 CEI 形成過(guò)程中的容量損失極小。此外，該電池在 0.5C 下的循環(huán)壽命大于 400 次（保持率為 80%），平均 CE 高達(dá) 99.95%（圖 6c），平均電壓衰減很?。▓D 6d），這表明電池在高電壓下具有出色的穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證其可擴(kuò)展性，使用 NMC811 和 20 um 鋰箔（負(fù)極/正極容量比 N/P = 4.3）以及 PTFEP-LPIFD 電解質(zhì)組裝了一個(gè)袋式電池（圖 6e）。經(jīng)過(guò)五次預(yù)循環(huán)后，在 0.3C 溫度下循環(huán) 100 次也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的容量衰減，平均 CE 仍高達(dá) 99.945%。

電池的快速充電對(duì)電動(dòng)汽車至關(guān)重要，但這仍然是一個(gè)尚未解決的難題。與液態(tài)電解質(zhì)相比，SPE 具有較大的過(guò)電位和較差的接觸性，因此在使用 SPE 的||NMC811 鋰電池中實(shí)現(xiàn)快速充電尤其具有挑戰(zhàn)性。如圖 6f 所示，如果Li||NMC811電池的充電電壓只能達(dá)到 4.35 V，則在 1C 和 2C 速率下可分別輸出 148.7 和 77 mAh g^-1 的可逆比容量。2C 時(shí)的容量要低得多，這是因?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)存在過(guò)電位和接觸問(wèn)題。相比之下，截止電壓為 4.6 V 的鋰|PTFEP-LPIFD|NMC811 電池在 1C 和 2C 時(shí)的可逆比容量分別為 186 mAh g^-1 和 101.2 mAh g^-1。在較高的 45 °C 工作溫度下，通過(guò)充電至 4.6 V，該電池甚至可以在 2C、3C 和 4C 溫度下工作，其可逆比容量分別為 202.2、146.7 和 105 mAh g^-1（圖 6f）。

在 NMC811 中觀察到的高穩(wěn)定性和高速率能力可歸因于單相 PTFEP-LPIFD 中?。?lt;2 nm）且均勻的 CEI（圖 6g）。循環(huán)后的 NMC811 顆粒表面保持分層結(jié)構(gòu)，沒(méi)有鹽巖結(jié)構(gòu)，表明 PTFEP-LPIFD 有效抑制了有害的相變。

文獻(xiàn)信息

Zhang, W., Koverga, V., Liu, S.?et al.?Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries.?Nat Energy?(2024).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01443-0

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/16/c49bd79fe1/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

電池大牛王春生，今年第二篇Nature Energy! 鋰金屬電池再登頂刊！

相關(guān)推薦

電池大牛王春生，今年第二篇Nature Energy! 鋰金屬電池再登頂刊！