乙烯(C2H4)的甲氧羰基化反應(EMC)是工業(yè)上最重要的反應，它能夠?qū)2H4、CO和CH3OH這三種小分子轉(zhuǎn)化為丙酸甲酯(MP)。商業(yè)化的EMC工藝雖然能夠大規(guī)模生產(chǎn)MP，但仍然需要使用含有雙膦配體的均相Pd催化劑和強酸(如甲基磺酸)作為助劑。盡管這種獨特的Pd-二膦絡合物具有高活性和選擇性，但勻相催化體系和使用強腐蝕性液體酸會導致高昂的分離成本和嚴重的環(huán)境問題。因此，需要開發(fā)高效的多相催化劑以在沒有強酸的條件下進行EMC反應。
近日，中國科學院大連化物所王愛琴、張磊磊和北京林業(yè)大學張?zhí)煊?/strong>等開發(fā)了一種Pt1/MoS2多相單原子催化劑，該催化劑在EMC反應中具有高活性、高選擇性和良好的循環(huán)使用性能，并且反應過程中不需要任何液體酸。具體而言，在1 MPa CO、1 MPa C2H4和160 °C下，MP的產(chǎn)率達到0.35 gMP gcat?1 h?1，MP選擇性為91.1%；并且，MP的產(chǎn)率在2 MPa CO下可以翻倍，相當于320.1 molMP molPt?1 h?1，比先前報道的多相催化劑至少高1個數(shù)量級，甚至可以與一些均相催化劑相媲美。
進一步的表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，所有的Pt單原子都位于MoS2納米片邊緣的Mo空位上，形成了結(jié)構(gòu)均勻的口袋狀Mo-S-Pt1-S-Mo系綜。CH3OH首先在Mo位點上吸附和解離，產(chǎn)生的H溢流到鄰近的Pt位形成Pt-H物種，然后該物種活化C2H4形成Pt-C2H5物種；同時，吸附在另一個Mo位點上的CO與Pt-C2H5物種反應，生成丙?；锓N，這個羰基化反應是速率控制步驟；最后通過-OCH3對丙?；锓N的親核攻擊(甲氧基化步驟)，得到最終產(chǎn)物MP。
綜上，這種由Mo-S-Pt1-S-Mo多位點系綜實現(xiàn)的金屬載體協(xié)同催化為SACs促進勻相催化中普遍存在的多分子反應開辟了新的途徑。
Ethylene methoxycarbonylation over heterogeneous Pt1/MoS2 single-atom catalyst: Metal-Support concerted catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c1055
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