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成果簡(jiǎn)介

將N₂直接合成含氮化學(xué)物在化學(xué)上具有重要意義，但一直面臨N₂分子惰性和產(chǎn)品范圍有限的挑戰(zhàn)。為此，福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所王要兵教授(通訊作者)課題組提出了一種級(jí)聯(lián)電合成策略，通過循環(huán)Li-N₂電池實(shí)現(xiàn)N₂的還原，并隨后轉(zhuǎn)化為各種含氮化學(xué)物。

該策略的原型是電合成雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰，通過級(jí)聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。這個(gè)過程包括電催化N₂在放電時(shí)還原為L(zhǎng)i₃N，然后將Li₃N?；癁殡p(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰，并最后消除帶電的LiCl副產(chǎn)物，完成合成循環(huán)。通過擴(kuò)展襯底范圍，這種策略可以直接合成具有不同N-X鍵（X = S，C等）和金屬陽(yáng)離子（如Li⁺，Zn²⁺等）的類似物，并且可以擴(kuò)大規(guī)模以提高能源效率和原子經(jīng)濟(jì)性。這項(xiàng)工作為實(shí)際生產(chǎn)含氮化學(xué)品提供了一種通用的電合成方案，并在可持續(xù)化學(xué)的更廣泛領(lǐng)域具有潛在的影響。這種級(jí)聯(lián)電合成策略為高效合成含氮化學(xué)物開辟了新途徑，為可持續(xù)化學(xué)提供了重要的突破。

研究背景

含氮化學(xué)品在推動(dòng)社會(huì)進(jìn)步方面發(fā)揮著重要作用，作為農(nóng)業(yè)肥料、醫(yī)療保健藥品和制造業(yè)工業(yè)化學(xué)品的基本成分得到了應(yīng)用。傳統(tǒng)的氮化工生產(chǎn)依賴于氨(NH₃)作為主要中間體，存在幾個(gè)缺點(diǎn)，包括低活性、低選擇性和合成過程中的有害廢物排放(如氮氧化物)，以及工業(yè)NH₃生產(chǎn)中的高能耗和碳排放。一種更好的方法是直接轉(zhuǎn)化N₂分子，其具有材料豐富、簡(jiǎn)單、高原子經(jīng)濟(jì)性和生態(tài)友好性等優(yōu)點(diǎn)。然而，一個(gè)值得注意的障礙是強(qiáng)大的N≡N鍵(225 kcal mol^{– 1})，它以其抵抗大多數(shù)試劑的激活，裂解和并入化學(xué)過程而聞名。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 原理圖的比較

在有價(jià)值的含氮化學(xué)品中，鋰二(三氟甲烷磺酰)亞胺((CF₃SO₂)₂NLi，通常稱為L(zhǎng)iTFSI)及其類似物作為鋰電池和太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵高端電解質(zhì)脫穎而出。一般來說，目前的熱化學(xué)合成策略依賴于NH₃，并涉及復(fù)雜的純化方法來消除副產(chǎn)物，如LiCl和NH₄Cl(圖1a )。一種電合成方法，直接結(jié)合活化的N₂中間體，在更良性的條件下生產(chǎn)LiTFSI將是重要的。

受Li-N₂電池概念的啟發(fā)，該電池利用N₂和Li₃N之間的相互轉(zhuǎn)化來存儲(chǔ)能量，作者提出了一種級(jí)聯(lián)電合成策略，用于電催化N₂還原和隨后以環(huán)方式生產(chǎn)純化的含N化學(xué)物質(zhì)(圖1b)。在原型場(chǎng)景中，電池放電允許將N₂(縮寫為Re)還原為L(zhǎng)i₃N (6Li⁺ + 6e^?+ N₂→2Li₃N; ΔG1 = -135.40 kJ mol^-1)，與CF₃SO₂Cl通過自發(fā)S-N?；磻?yīng)(Ac)生成LiTFSI和LiCl (Li₃N + 2CF₃SO₂Cl→(CF₃SO₂)₂NLi + 2LiCl; ΔG₂ = -111.43 kJ mol^-1)。LiCl副產(chǎn)物在電池充電過程中被氧化(Ox)消除(LiCl→Li(s) + Cl₂(g)); ΔG₃ = 814.84 kJ mol^-1)，從而閉合回路。這種級(jí)聯(lián)工藝(Re-Ac-Ox)能夠連續(xù)、純化的LiTFSI電解質(zhì)生產(chǎn)，不需要NH₃中間體或額外的設(shè)備。此外，整個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的(ΔG = ΔG₁ + ΔG₂ = -246.83 kJ mol^-1)，在電合成過程中為系統(tǒng)提供額外的電力。值得注意的是，通過使用不同的底物，這種方法具有擴(kuò)展到各種含N類似物的潛力，進(jìn)一步突出了其通用的合成用途。

本文以鎳基電催化陰極為例，采用Re-Ac-Ox級(jí)聯(lián)法制備了LiTFSI及其含N類似物。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，N₂到Li₃N還原效率(FE_Li3N)達(dá)到53.2%，LiTFSI合成效率(EE_LiTFSI)達(dá)到3.0%，功率降低15.8%。Li₃N與CF₃SO₂Cl的?；a(chǎn)生92%的Li₃N到LiTFSI的轉(zhuǎn)化效率，產(chǎn)生48.9%的N₂到LiTFSI的轉(zhuǎn)化效率(FELiTFSI)。此外，作者證明了這種方法對(duì)連續(xù)流合成的適應(yīng)性，并將其推廣到其他含N-X鍵的類似物(X = S, C等)和金屬陽(yáng)離子(Li⁺， Zn²⁺等)。這種高效、低碳足跡的路線大大拓寬了金屬-N₂電池的范圍，為合成具有增強(qiáng)N原子經(jīng)濟(jì)性的高端電解質(zhì)提供了一條有前途的途徑，并在需要富氮化學(xué)品的各種應(yīng)用中具有潛力。

圖2. N₂電化學(xué)還原成Li₃N

為了研究N₂電化學(xué)還原為L(zhǎng)i₃N的過程，選擇泡沫鎳作為L(zhǎng)i-N₂電池的陰極模型，并以不銹鋼(SS)和Ni-Pt作為對(duì)照。通過N₂程序升溫解吸(TPD)實(shí)驗(yàn)初步考察了材料的N₂吸附行為，如圖2a所示。與Ni相比，SS對(duì)N₂的吸收最小，在278℃的起始溫度下有明顯的化學(xué)吸收峰。對(duì)于Ni-Pt，在327°C和424°C觀察到強(qiáng)化峰，表明更高的N₂結(jié)合能和增強(qiáng)的電還原活性的潛力。

為了進(jìn)行性能評(píng)估，作者采用銀(Ag)作為參比電極以及Pt作為對(duì)電極，電解液為四氫呋喃(THF)中的1 M三氟甲烷磺酸鋰(三氟酸鋰，或LiOTf)，在充滿氬氣(Ar)的手套箱中進(jìn)行。本研究采用線性掃描伏安法(LSV)考察了Ni、Ni-Pt和SS的N₂還原活性。LSV曲線顯示，與Li/Li⁺相比，Ni和Ni-Pt在N₂氣氛中在0.5至0.05 V的電位范圍內(nèi)的電流密度增加，表明發(fā)生了額外的N₂還原反應(yīng)(圖2b)。值得注意的是，Ni-Pt的活性比Ni強(qiáng)，這可以通過降低的起始電位(ΔE = ~50 mV)和增加的N₂還原分電流密度(圖2c)來證明。相反，SS在Ar和N₂氣氛中均表現(xiàn)出相似的行為和低電流密度，表明其對(duì)N₂電還原的惰性。

低溫透射電鏡(cryo-TEM)結(jié)合EDS圖譜顯示，在放電過程中，Ni-Li合金形成了5-10 nm的固體電解質(zhì)界面(SEI)層(圖2d)。此外，Ni和SEI層之間出現(xiàn)了直徑約3nm的顆粒，通過局部快速傅里葉變換圖像可以識(shí)別為L(zhǎng)i₃N。電子能量損失譜進(jìn)一步證實(shí)了Li₃N的存在，在圖2e的N K邊(E = 399.5 eV)33和Li K邊(E = 67.3 eV)34出現(xiàn)了新的峰。在Ar和N₂環(huán)境中觀察到的Li K-edge光譜中E = 61.7 eV和63.1 eV的附加峰對(duì)應(yīng)于SEI層內(nèi)的LiF和Li₂O，與快速傅里葉變換分析很好地吻合。X射線光電子能譜(XPS)深度剖面譜進(jìn)一步揭示了這一現(xiàn)象。

XPS顯示，隨著Ar濺射深度從0納米增加到10納米，SEI層(主要是LiF和Li₂O)逐漸減少(圖2f)。同時(shí)，隨著濺射深度的增加，Li₃N的濃度隨著濺射深度的增加而增加，在5 nm處達(dá)到9%的峰值，然后在10 nm處下降到1%。在這個(gè)階段，金屬Ni出現(xiàn)在Ni 2p光譜中。這揭示了Ni表面化學(xué)成分的分布，在0-5 nm范圍內(nèi)以SEI為主，在5-10 nm范圍內(nèi)普遍存在Li₃N + SEI組合，與高分辨率冷凍透射電鏡觀察結(jié)果一致。XPS主要分析3-5 nm范圍內(nèi)的表面，因此在蝕刻之前檢測(cè)到少量的Li₃N。

圖3. Li₃N與CF₃SO₂Cl的S-N?；磻?yīng)

LiTFSI目前是通過NH₃或伯胺與活化羧酸的?；瘉砗铣傻??；蛘撸琇i₃N和CF₃SO₂Cl之間可以發(fā)生?；磻?yīng)，從而形成LiTFSI(圖3a)。在這個(gè)反應(yīng)中，Li₃N作為親核試劑，攻擊CF₃SO₂Cl的親電碳，CF₃SO₂Cl被磺酰基的吸電子效應(yīng)激活。S-N酰化機(jī)制可能涉及以下步驟。首先，Li₃N與CF₃SO₂Cl形成中間絡(luò)合物，CF₃SO₂Cl在氮上帶正電荷，在氯上帶負(fù)電荷。接下來，中間絡(luò)合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，其中氮與碳形成化學(xué)鍵，氯被消除。

為了模擬Li-N₂電池實(shí)際操作條件下的反應(yīng)，將Li₃N逐漸加入一定量CF₃SO₂Cl溶解的THF中，并用¹⁹F NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了驗(yàn)證。δ = -78.3 ppm處的峰對(duì)應(yīng)于CF₃SO₂Cl中的氟，其強(qiáng)度隨Li₃N用量的增加而減小，而在-79.1 ppm處出現(xiàn)一個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)于LiTFSI的形成(圖3b)。該反應(yīng)可由式(1)表示為:2CF₃SO₂Cl + Li₃N = (CF₃SO₂)₂NLi + 2LiCl (1) 。通過添加更多的Li₃N，直到CF₃SO₂Cl峰完全消失，LiTFSI峰達(dá)到最大值，發(fā)現(xiàn)幾乎所有的CF₃SO₂Cl都轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iTFSI。利用質(zhì)譜(MS)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對(duì)LiTFSI的形成進(jìn)行了表征。TFSI?的質(zhì)譜在質(zhì)荷比m/z = 279.9處出現(xiàn)峰值(圖3c)，而LiTFSI的S-N-S鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)的FTIR譜在745 cm^-1和800 cm^-1處出現(xiàn)新的峰值(圖3d)。

圖4. 用于電合成LiTFSI的環(huán)形Li-N₂電池

隨后，作者研究了以Ni為陰極的鋰-N₂電池的電合成性能。所選擇的電解液為1 M LiOTf/THF，有利于電池正常運(yùn)行，防止與氮有關(guān)的問題，并且不會(huì)引起與Li₃N的不良反應(yīng)。在LSV測(cè)量中，LiCl的存在大大增加了3.2 V的氧化電流(圖4a)，在計(jì)時(shí)電位測(cè)量中，電荷平臺(tái)一致為3.2 V(圖4b)，表明LiCl氧化。顯色反應(yīng)(圖4c)顯示，在放電過程中，吲酚藍(lán)由黃色變?yōu)榫G色(A到C)，表明Li₃N形成。同樣，甲基橙在充電過程中從紅色變?yōu)闊o色(D到F)，表明氯化鋰氧化釋放了Cl₂。LiCl分解電壓與電流密度的關(guān)系如圖4d所示。在達(dá)到電極分解電壓之前，觀察到LiCl分解的最高電流(0.14 mA cm^-2)，確保了純LiTFSI電解質(zhì)的快速生產(chǎn)。為了排除錯(cuò)誤的結(jié)果，作者使用¹⁵N₂作為氮源來檢測(cè)產(chǎn)生的¹⁵N-LiTFSI。

在本實(shí)驗(yàn)中，Li-N₂電池在等摩爾的¹⁵N₂和¹⁴N₂中放電，其?；a(chǎn)物通過¹⁹F NMR表征。結(jié)果顯示，在δ = -79.32 ppm處，¹⁴N-LiTFSI (-79.11 ppm)的峰值附近出現(xiàn)了一個(gè)幾乎相同強(qiáng)度的新峰，表明¹⁵N-LiTFSI和¹⁴N-LiTFSI的產(chǎn)量相等(圖4e)。為了證明實(shí)際生產(chǎn)LiTFSI的可擴(kuò)展性，作者組裝了一個(gè)Li-N₂液流電池，如圖4f所示。在N₂中放電至0.05 V后，CF₃SO₂Cl從一個(gè)罐中泵入反應(yīng)器，生成LiTFSI和LiCl，在隨后的充注中泵回反應(yīng)器，去除LiCl副產(chǎn)物。當(dāng)以這種循環(huán)方式運(yùn)行時(shí)，Li-N₂液流電池在100小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，并有效地產(chǎn)生純化的LiTFSI。此外，通過提高N₂壓力，Ni-Pt陰極在放電過程中獲得了53.2%的最大FE_Li3N(圖4)。

在η_LiTFSI為92%的情況下，在20 bar和0.1 V下，與Li/Li⁺相比，F(xiàn)E_LiTFSI最高為48.9%。Ni-Pt的EE_LiTFSI在3%時(shí)達(dá)到峰值(圖4h)，這與LiNR的EE值接近。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了作者設(shè)計(jì)的LiTFSI電合成級(jí)聯(lián)策略的有效性和可行性，并突出了其實(shí)際應(yīng)用的潛力。為了對(duì)表面反應(yīng)有一個(gè)全面的了解，作者再次使用低溫透射電鏡來闡明表面結(jié)構(gòu)。與CF₃SO₂Cl缺失的情況相比，不規(guī)則結(jié)構(gòu)域的對(duì)比度也較低(例如，圖2d)，這表明CF₃SO₂Cl與SEI層之間存在潛在的化學(xué)或物理相互作用。此外，Li₃N納米顆粒消失，N元素含量明顯減少，表明?；牧薒i₃N。先前對(duì)LiNR的研究強(qiáng)調(diào)，乙醇可以激活SEI以確保持續(xù)的加氫反應(yīng)生成氨。因此，作者可以預(yù)期CF₃SO₂Cl的潛力，在LiNR中發(fā)揮與乙醇類似的作用，激活SEI并使其向內(nèi)擴(kuò)散并與Li₃N相互作用，最終導(dǎo)致LiTFSI的形成。

基于這一假設(shè)，Li-N₂電池中LiTFSI的級(jí)聯(lián)電合成過程可以總結(jié)如圖4i所示。首先，N₂分子滲透SEI層并附著在催化陰極上，然后在放電過程中連續(xù)添加Li⁺和e^?催化生成Li₃N。之后，CF₃SO₂Cl激活SEI層，增加其滲透性，與Li₃N有效相互作用，生成LiTFSI和LiCl。最后，原位生成的LiCl隨后在充電過程中氧化為Cl₂，同時(shí)凈化LiTFSI。這種機(jī)制途徑與熱驅(qū)動(dòng)或電催化鋰介導(dǎo)的NH₃合成不同，因?yàn)樗?dú)立于金屬鋰的作用，并且與Li/Li⁺相比，它在0 V以上的正電位下起作用。這一特點(diǎn)節(jié)省了鋰沉積和NH₃酰化通常所需的能量，是實(shí)現(xiàn)節(jié)能、高效和原子經(jīng)濟(jì)的LiTFSI電合成的關(guān)鍵一步。幾種N基有機(jī)鋰化合物已經(jīng)在鋰電池中找到了潛在的應(yīng)用。

圖5. 擴(kuò)展基板的范圍

本研究采用核磁共振和質(zhì)譜法對(duì)電池運(yùn)行前后的前體和產(chǎn)物進(jìn)行了比較。在圖5a中，4-氟苯磺酰氯(-113.83 ppm)的¹⁹F NMR信號(hào)在級(jí)聯(lián)反應(yīng)后大幅下降，同時(shí)出現(xiàn)了與LiDFBSI中F元素對(duì)應(yīng)的新峰(-111.35 ppm)。質(zhì)譜圖(圖5a)顯示了一個(gè)屬于DFBSI -片段的特征峰，表明氯化物前體成功轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iDFBSI。與LiDFBSI相比，級(jí)聯(lián)電合成策略表明LiTFBSI的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度更高，這得到了¹⁹F NMR(圖5b)和質(zhì)譜(圖5b)結(jié)果的支撐。這種增強(qiáng)的反應(yīng)性可歸因于三氟甲基(-CF3)基團(tuán)比氟(-F)基團(tuán)具有更強(qiáng)的吸電子能力，有利于親核攻擊，促進(jìn)S-N?；磻?yīng)。

文獻(xiàn)信息

Zhang, X., Xiong, W., Wang, T. et al. Cascade electrosynthesis of LiTFSI and N-containing analogues via a looped Li–N₂ battery. Nat. Catal. (2024).https://doi.org/10.1038/s41929-023-01067-3

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/16/a1792850f4/

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