近日，武漢大學(xué)曹余良教授和方永進(jìn)研究員，提出了一種給電子調(diào)控(EDM)規(guī)則，用于開(kāi)發(fā)低成本、可持續(xù)和電化學(xué)兼容的LiNO₃基電解質(zhì)。采用給電子能力強(qiáng)的高給體數(shù)溶劑(HDNSs)來(lái)溶解LiNO₃，而使用給電子能力弱的低給體數(shù)溶劑(LDNSs)來(lái)調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定電解質(zhì)。以LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)為例，其中DMSO作為HDNS, PC作為L(zhǎng)DNS。該電解質(zhì)與石墨負(fù)極以及LiFePO₄和LiCoO₂正極具有優(yōu)異的電化學(xué)相容性，可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)200次。通過(guò)光譜分析和理論計(jì)算，揭示了這些電解質(zhì)穩(wěn)定的潛在機(jī)制。該發(fā)現(xiàn)為利用EDM規(guī)則制備LiNO₃基電解質(zhì)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解，為開(kāi)發(fā)具有多功能的先進(jìn)電解質(zhì)開(kāi)辟了新的途徑。該研究以題目為“LiNO₃-Based Electrolytes via Electron-Donation Modulation for Sustainable Nonaqueous Lithium Rechargeable Batteries”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

【圖1】LiNO₃在不同溶劑中的溶解行為。(a)NO₃^–和不同溶劑的給體數(shù)(DN)值。(b)不同溶劑的給電子能力，(c)LDNSs和(d)HDNSs中LiNO₃的溶解行為示意圖。(e)LiNO₃在不同溶劑中的溶解行為照片。電解質(zhì)以鹽與溶劑的MR和摩爾濃度命名，如1:10 LiNO₃-PC表示電解質(zhì)混合物中LiNO₃-PC的分子比(MR)為1:10，對(duì)應(yīng)的摩爾濃度為1.2 M。

利用低成本、穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鋰鹽作為非水鋰充電電池的電解質(zhì)一直是人們追求的目標(biāo)。然而，無(wú)機(jī)鋰鹽(如LiNO₃)中Li⁺離子和陰離子之間的強(qiáng)靜電相互作用導(dǎo)致它們?cè)谔妓猁}和醚溶劑中的溶解度低。圖1a顯示，PC和DMC的給體數(shù)(DN)(15.1和17.2)低于NO₃^–(21.1)，而TMP、TEP、DMI和DMSO的DN值高于NO₃^–，說(shuō)明LiNO₃在這些溶劑中的溶解行為不同。HDNSs具有較強(qiáng)的路易斯堿性質(zhì)和增強(qiáng)的給電子能力，由于Li⁺-陰離子的強(qiáng)大相互作用，能夠溶解LiNO₃(圖1b-d)。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，進(jìn)行了LiNO₃在不同溶劑中的溶解實(shí)驗(yàn)(圖1e)。即使鹽溶劑比為1:10，在LiNO₃-PC和LiNO₃-DMC混合物中仍有大量未溶解的LiNO₃。而其他4種DN值高于NO₃^–的HDNSs(TMP、TEP、DMI和二甲基亞砜(DMSO))，即使在1:3的高鹽/溶劑比下也能溶解LiNO₃，顯示出優(yōu)異的溶解能力。這些結(jié)果表明，HDNSs可以通過(guò)與Li⁺離子配位來(lái)克服LiNO₃的晶格能，形成Li⁺-HDNSs溶劑化結(jié)構(gòu)，而LDNSs則不能(圖1c, d)。

【圖2】LiNO₃基電解質(zhì)的電化學(xué)相容性。(a)在1:10 LiNO₃-DMSO, 1:3 LiNO₃–DMSO和LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率，(b)PFG NMR測(cè)試的Li⁺自擴(kuò)散系數(shù)，(c)掃描速率為0.5 mV s^-1的LSV曲線。(d)石墨負(fù)極在1:10 LiNO₃-DMSO、1:3 LiNO₃-DMSO和LiNO₃–DMSO@PC電解質(zhì)中的初始充放電曲線，以及(e)相應(yīng)的循環(huán)性能。(f)LiFePO₄正極和(h)LiCoO₂正極在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中的初始充放電曲線，以及(g)LiFePO₄正極和(i)LiCoO₂正極相應(yīng)的循環(huán)性能。石墨的電流密度在前3次循環(huán)中為4 mA g^-1，隨后循環(huán)為100 mA g^-1, LiFePO₄的電流密度在前2次循環(huán)中為50 mA g^-1，隨后循環(huán)為100 mA g^-1, LiCoO₂的電流密度在前5次循環(huán)中為30 mA g^-1，然后在隨后的循環(huán)中為60 mA g^-1。

為了探究LiNO₃–HDNS電解質(zhì)與商業(yè)電極材料的電化學(xué)相容性，考察了石墨負(fù)極在不同鹽/溶劑比的DMSO基電解質(zhì)中的電化學(xué)行為。圖2d顯示，Li//石墨半電池的充放電曲線顯示，在1:10的LiNO₃–DMSO電解質(zhì)中，DMSO在1.0-1.5 V時(shí)出現(xiàn)特征分解平臺(tái)，表明DMSO存在還原不穩(wěn)定性。然而，當(dāng)LiNO₃-to-DMSO的MR增加到1:3時(shí)，DMSO的分解明顯減少，導(dǎo)致DMSO在1.0 V以上出現(xiàn)還原平臺(tái)，在0.1 V左右石墨負(fù)極出現(xiàn)典型的鋰化/脫鋰平臺(tái)。這可以歸因于在高M(jìn)R電解質(zhì)中形成的陰離子誘導(dǎo)離子-溶劑配位(AI-ISC)結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的增強(qiáng)還原穩(wěn)定性。然而，需要注意的是，在1:3的LiNO₃-DMSO電解液中，石墨負(fù)極的初始庫(kù)侖效率(ICE)僅為54.9%，在隨后的循環(huán)過(guò)程中，可逆容量迅速衰減(圖2e)。這表明，僅僅通過(guò)增加LiNO₃-DMSO電解質(zhì)中鹽-溶劑MR是不可能實(shí)現(xiàn)石墨高度可逆的Li⁺插入反應(yīng)的，因?yàn)镈MSO會(huì)持續(xù)還原。

為了進(jìn)一步提高DMSO在LiNO₃-DMSO電解質(zhì)中的還原穩(wěn)定性，嘗試在1:3的LiNO₃-DMSO電解質(zhì)中引入稀釋劑來(lái)降低DMSO活性，根據(jù)Nernst方程，這將導(dǎo)致DMSO的還原電位降低。PC具有較高的靜態(tài)穩(wěn)定性和良好的抗氧化性，但由于不斷分解，與石墨負(fù)極不相容。PC可作為稀釋劑與DMSO溶劑相混。因此，選擇PC作為稀釋劑制備LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)，其中LiNO₃-DMSO-PC的MR為1:3:10。在不同溫度下，隨著PC的加入，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大大提高(圖2a)，在25℃時(shí)，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率從1.45 mS cm^-1(1:3 LiNO₃-DMSO)增加到3.19 mS cm^-1(LiNO₃-DMSO@PC)。采用脈沖場(chǎng)梯度核磁共振(PFG NMR)研究了PC摻入對(duì)Li⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響。圖2b顯示，隨著鹽-溶劑MR的增加，Li⁺的自擴(kuò)散系數(shù)從10.4×10^-11顯著降低到0.9×10^-11?m²?s^-1。PC的引入降低了電解質(zhì)的粘度，因此LiNO₃–DMSO@PC電解質(zhì)的Li⁺自擴(kuò)散系數(shù)恢復(fù)到12.8×10^-11?m²?s^-1。線性掃描伏安法(LSV)結(jié)果(圖2c)表明LiNO₃–DMSO@PC電解質(zhì)的電化學(xué)窗口被拓寬。與1:3 LiNO₃-DMSO電解質(zhì)相比，LiNO₃–DMSO@PC電解質(zhì)中的石墨負(fù)極具有高達(dá)78.6%的ICE(圖2d)，這意味著電解質(zhì)與石墨負(fù)極的相容性大大增強(qiáng)。LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)對(duì)DMSO分解的有效抑制可以歸因于DMSO活性的降低。此外，在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中沒(méi)有觀察到PC在石墨負(fù)極上的分解，而在傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質(zhì)中，PC在石墨負(fù)極上普遍呈現(xiàn)連續(xù)的還原。此外，在LiNO₃-DMSO@PC電解液中實(shí)現(xiàn)了石墨負(fù)極的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)(圖2e)。在100 mA g^-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，石墨負(fù)極保持了348.4 mAh g^-1的可逆容量，相應(yīng)的容量保持率高達(dá)97.4%，平均循環(huán)CE高達(dá)99.8%。此外，為了顯示電解質(zhì)的抗氧化性，研究了兩種商用正極LiFePO₄和LiCoO₂在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中的電化學(xué)行為。在圖2f-i中，LiFePO₄和LiCoO₂正極的可逆容量分別為152.5 mAh g^-1和138.5 mAh g^-1，兩者在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中都實(shí)現(xiàn)了出色的長(zhǎng)循環(huán)，在300次循環(huán)中，LiFePO₄和LiCoO₂正極的容量保持率分別為90.1%和73.4%。綜上所述，可以觀察到LiNO₃基電解質(zhì)(LiNO₃-DMSO@PC)通過(guò)對(duì)強(qiáng)弱給電子溶劑的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)良好的離子電導(dǎo)率和對(duì)不同商用電極材料優(yōu)異的電化學(xué)相容性，稱為給電子調(diào)控(EDM)規(guī)則。對(duì)于EDM規(guī)則，HDNSs(如DMSO)用于溶解LiNO₃鹽，而LDNSs(如PC)調(diào)節(jié)AI-ISC結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)電解質(zhì)的穩(wěn)定性。

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【圖3】LiNO₃基電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。(a)PC在FT-IR光譜中的C=O振動(dòng)帶。(b)DMSO在拉曼光譜中的C-S-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶。(c)不同電解質(zhì)的⁷Li核磁共振譜。(d)LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)的¹H-⁷Li二維HOESY光譜。(e)1:3 LiNO₃-DMSO電解質(zhì)和(h)LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)的MD模擬快照。(f)1:3 LiNO₃-DMSO電解質(zhì)和(i)LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中LUMO軌道的等值圖像和能級(jí)。引入PC后(g)AGGs到(j)CIPs的溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。

人們普遍認(rèn)為L(zhǎng)i⁺離子的溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性有很大的影響。為了揭示LDNSs在提高LiNO₃-HDNS@LDNS電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性方面的獨(dú)特作用，以LiNO₃-DMSO電解質(zhì)為例，研究了添加PC前后“離子-溶劑配位”(ISC)結(jié)構(gòu)的變化。本文首先利用傅里葉變換紅外光譜研究了PC在LiNO₃–DMSO@PC電解質(zhì)中的溶劑化狀態(tài)。圖3a顯示，在純PC中，位于1779 cm^-1的峰對(duì)應(yīng)于自由PC分子的C=O振動(dòng)模式，而在LiPF₆-PC電解質(zhì)中出現(xiàn)了一個(gè)位于1760 cm^-1左右的新峰，代表PC與Li⁺的配位態(tài)。但出乎意料的是，在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中，1700~1850 cm^-1的波段與純PC非常相似，這表明LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中的PC很少與Li⁺配位，甚至游離PC在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中也是最豐富的。此外，還利用¹H-⁷Li異核Overhauser效應(yīng)光譜(2D HOESY)證實(shí)了DMSO和PC溶劑在ISC結(jié)構(gòu)中的作用。如圖3d所示，強(qiáng)¹H (DMSO)-⁷Li和弱¹H (PC)-⁷Li交叉峰表明Li⁺與DMSO分子之間的空間距離比PC分子要近得多。這可能是因?yàn)樵谌N路易斯堿(DMSO、PC和NO₃^–)中，PC的給電子能力最弱，在溶劑化過(guò)程中無(wú)法與DMSO和NO₃^–競(jìng)爭(zhēng)(圖1a-d)。

收集拉曼光譜揭示DMSO的溶劑化狀態(tài)，如圖3b所示。純DMSO的C-S-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于~668 cm^-1，隨著LiNO₃的溶解，DMSO與Li⁺配位時(shí)，其振動(dòng)峰向更高的波數(shù)偏移。當(dāng)LiNO₃-DMSO的MR從1:10增加到1:3時(shí)，峰進(jìn)一步從672 cm^-1移動(dòng)到677 cm^-1，表明隨著MR的增加，自由DMSO分子的數(shù)量減少，形成AI-ISC結(jié)構(gòu)。但值得注意的是，該峰在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中出現(xiàn)紅移，表明AI-ISC結(jié)構(gòu)中與Li⁺配位的DMSO分子減少。為了探究Li⁺上溶劑化結(jié)構(gòu)的變化，采用⁷Li NMR譜考察了加入PC前后NO₃^–陰離子在溶劑化殼中的參與情況。如圖3c所示，鹽與溶劑的MR從1:10增加到1:3導(dǎo)致⁷Li核磁共振譜的低場(chǎng)偏移。這說(shuō)明隨著MR的增加，由于游離溶劑分子的耗損，會(huì)有更多的陰離子進(jìn)入Li⁺的溶劑化殼層，形成AI-ISC結(jié)構(gòu)。由于NO₃^–的給電子能力比DMSO弱，這導(dǎo)致Li⁺周?chē)碾娮釉飘a(chǎn)生了去屏蔽效應(yīng)，⁷Li核磁共振波譜出現(xiàn)了低場(chǎng)偏移。對(duì)于LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)，⁷Li NMR信號(hào)進(jìn)一步發(fā)生低場(chǎng)移位，表明Li⁺與DMSO的相互作用進(jìn)一步減弱(對(duì)應(yīng)于DMSO的拉曼位移，圖3b)，在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中形成了陰離子貢獻(xiàn)較大的AI-ISC結(jié)構(gòu)。因此，LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)對(duì)石墨負(fù)極相容性的改善是因?yàn)殛庪x子對(duì)Li⁺的貢獻(xiàn)通?？梢苑€(wěn)定溶劑分子。上述光譜分析表明，在LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中加入PC后，ISC結(jié)構(gòu)向陰離子貢獻(xiàn)更大的方向變化，有利于提高電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性。

為了探究基于EDM規(guī)則的ISC結(jié)構(gòu)變化的本質(zhì)，進(jìn)行了MD模擬以獲得電解質(zhì)的詳細(xì)溶液結(jié)構(gòu)。在圖3e和h中，MD模擬顯示了1:3 LiNO₃-DMSO和LiNO₃–DMSO@PC電解質(zhì)的不同溶劑化結(jié)構(gòu)。1:3 LiNO₃-DMSO電解質(zhì)的AI–ISC結(jié)構(gòu)中存在具有更高NO₃^–陰離子配位數(shù)的大聚集體(AGG)團(tuán)簇，這是因?yàn)樵诟啕}-溶劑MR下，DMSO的過(guò)度耗損迫使NO₃^–陰離子進(jìn)入Li⁺的溶劑化殼層，甚至與Li⁺發(fā)生配位以破壞Li⁺的四配位。在AGGs中，一個(gè)NO₃^–陰離子通常與兩個(gè)Li⁺配位(圖3g)。然而，在引入PC后，由于PC分子很少與Li⁺配位，主要作為稀釋劑(圖3j)，導(dǎo)致LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)中出現(xiàn)了接觸離子對(duì)(CIP)結(jié)構(gòu)。CIP被定義為與單個(gè)Li⁺配位的陰離子結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)DFT模擬計(jì)算了AGG和CIP溶劑化結(jié)構(gòu)的LUMO能級(jí)，證明了它們的還原穩(wěn)定性。如圖3f, 1所示，AGG和CIP的LUMO能級(jí)分別為-0.30 eV和-0.16 eV。較高的LUMO能級(jí)意味著CIP結(jié)構(gòu)中的溶劑分子比AGG結(jié)構(gòu)更難接受電子進(jìn)行還原反應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，NO₃^–的給電子效應(yīng)由AGGs中的兩個(gè)Li⁺共享，導(dǎo)致與Li⁺配位的DMSO分子周?chē)碾娮釉泼芏群艿?。而在CIPs中，NO₃^–陰離子對(duì)增加DMSO分子周?chē)碾娮釉泼芏扔懈玫男Ч?，因?yàn)橐粋€(gè)Li⁺配一個(gè)NO₃^–會(huì)增強(qiáng)給電子效應(yīng)。這可能是LiNO₃–DMSO@PC電解質(zhì)中CIPs的LUMO能級(jí)高于1:3 LiNO₃-DMSO電解質(zhì)中的AGGs的原因。理論模擬結(jié)果與上述電化學(xué)測(cè)試和光譜特征吻合較好，陰離子貢獻(xiàn)較大的AI-ISC結(jié)構(gòu)具有較好的還原穩(wěn)定性。此外，AGG和CIP結(jié)構(gòu)的LUMO等值圖像(圖3f和3i)表明，LUMO能級(jí)均位于NO₃^–陰離子上，說(shuō)明AGG和CIP結(jié)構(gòu)中的NO₃^–陰離子優(yōu)先被分解。

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【圖4】鋰金屬負(fù)極和石墨電極在LiNO₃基電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。(a)在電流密度為0.2 mA cm^–2(沉積容量為1 mAh cm^-2)時(shí)，不同電解質(zhì)對(duì)Li//Li對(duì)稱電池循環(huán)性能的影響。碳酸鹽電解質(zhì)為1?M LiPF₆–EC/EMC(EC與EMC的體積比為3:7)。(b)TEP基和(d)DMI基電解質(zhì)中石墨電極的初始充放電曲線。石墨電極在(c)LiNO₃-TEP@DMC和(e)LiNO₃-DMI@DMC電解質(zhì)中的循環(huán)性能。

上述結(jié)果表明，基于LiNO₃的電解質(zhì)(LiNO₃-DMSO@PC)可以很好地工作，同時(shí)對(duì)石墨負(fù)極和LiFePO₄和LiCoO₂正極具有良好的電化學(xué)相容性。為了進(jìn)一步展示LiNO₃-DMSO@PC的應(yīng)用能力，還對(duì)LiNO₃-DMSO@PC電解液中鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估(圖4a)。當(dāng)電流密度為0.2 mA cm^-2，沉積容量為1 mAh cm^-2時(shí)，1:10 LiNO₃-DMSO電解質(zhì)的Li/ Li對(duì)稱電池壽命短，充放電曲線波動(dòng)劇烈，表明1:10 LiNO₃-DMSO電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的不穩(wěn)定性。當(dāng)LiNO₃-to-DMSO的MR增加到1:3時(shí)，Li//Li電池的壽命更長(zhǎng)，但在循環(huán)過(guò)程中觀察到持續(xù)的電壓極化增長(zhǎng)。值得注意的是，使用LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)的Li//Li電池具有最長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在1200 h以上，極化電壓穩(wěn)定在~20 mV，也優(yōu)于使用商用碳酸鹽電解質(zhì)的電池。為了揭示EDM法制備LiNO₃基電解質(zhì)的通用性，還研制了另外兩種LiNO₃基電解質(zhì)(LiNO₃–TEP@DMC和LiNO₃-DMI@DMC)。圖4b和d顯示，制備的LiNO₃–TEP@DMC和LiNO₃-DMI@DMC電解質(zhì)都能很好地與石墨電極配合使用，ICE高達(dá)81%。此外，由于電解質(zhì)中定制的溶劑化結(jié)構(gòu)，石墨電極在數(shù)百次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能(圖4c和e)。

本工作首次提出了給電子調(diào)控(EDM)規(guī)則，闡明了非水系LiNO₃基電解質(zhì)的形成機(jī)理和穩(wěn)定性原理。在這一規(guī)律中，給電子能力強(qiáng)的LDNSs溶解LiNO₃，而給電子能力弱的LDNSs調(diào)節(jié)AI-ISC結(jié)構(gòu)，將更多的NO₃^–陰離子引入到Li⁺的溶劑化殼層中，以穩(wěn)定電解質(zhì)。制備的LiNO₃-DMSO@PC電解質(zhì)使石墨和鋰金屬負(fù)極具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能，并且與商用LiFePO₄和LiCoO₂正極具有良好的相容性。對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)和電極界面化學(xué)的綜合表征表明，PC的加入通過(guò)改變Li⁺從AGGs到CIPs的AI–ISC結(jié)構(gòu)和提高LUMO能級(jí)來(lái)提高溶劑的抗還原能力。此外，EDM規(guī)則可以將LiNO₃-HDNS@LDNS電解質(zhì)擴(kuò)展到其他溶劑，為設(shè)計(jì)低成本和先進(jìn)的電解質(zhì)提供了新的視角。

Hui Chen, Kean Chen, Laibing Luo, Xingwei Liu, Zhi Wang, Along Zhao, Hui Li, Xinping Ai, Yongjin Fang*, Yuliang Cao*.?LiNO₃-Based Electrolytes via Electron-Donation Modulation for Sustainable Nonaqueous Lithium Rechargeable Batteries,?Angewandte Chemie International Edition.

DOI:10.1002/anie.202316966

https://doi.org/10.1002/anie.202316966