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南方科技大學(xué)王陽剛課題組Acc. Chem. Res.綜述：單原子電催化劑界面的動(dòng)態(tài)機(jī)制

概述

近日，南方科技大學(xué)王陽剛課題組應(yīng)美國化學(xué)協(xié)會(huì)Accounts of Chemical Research雜志主編Cynthia J. Burrows教授的邀請(qǐng)，撰寫了題為“Modeling Interfacial Dynamics on Single Atom Electrocatalysts: Explicit Solvation and Potential Dependence”的綜述論文，系統(tǒng)總結(jié)了王陽剛課題組在單原子電催化劑電催化界面動(dòng)態(tài)機(jī)制方面的研究進(jìn)展，并對(duì)未來電催化動(dòng)態(tài)模擬領(lǐng)域的研究方向和思路進(jìn)行了展望。

近十年來，單原子催化劑因其極高的原子利用率和優(yōu)異的催化活性，在能源電催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。其中，氮雜石墨烯分散的過渡金屬單原子催化劑由于其活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡單明確，逐漸成為研究單原子電催化劑反應(yīng)機(jī)理和活性趨勢的理想模型催化體系。然而，在實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)條件下，單原子電催化劑可能會(huì)受到復(fù)雜電化學(xué)界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響，這使得從簡單計(jì)算模型中得出的反應(yīng)活性趨勢和機(jī)理不一定可靠。本文通過幾個(gè)典型單原子電催化體系的例子，系統(tǒng)展示了將實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)條件（如顯式溶劑環(huán)境、顯式電解質(zhì)離子和電極電位）納入理論模型，對(duì)于正確理解電化學(xué)界面物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)態(tài)機(jī)制的重要性。

具體而言，作者分析了實(shí)際電化學(xué)電位變化對(duì)基元電化學(xué)反應(yīng)步驟自由能路徑的影響、活性中心電子結(jié)構(gòu)差異對(duì)電化學(xué)界面溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，以及復(fù)雜電化學(xué)條件對(duì)能源電催化反應(yīng)體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)的影響。作者還探討了復(fù)雜電催化界面上的動(dòng)態(tài)機(jī)制，如溶劑化效應(yīng)和界面極化效應(yīng)所動(dòng)態(tài)調(diào)控的反應(yīng)路徑及其穩(wěn)定的電催化反應(yīng)中間體、超越催化劑表面的長程動(dòng)態(tài)活性區(qū)域，以及單原子位點(diǎn)在實(shí)際反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)活化或失活機(jī)制。基于對(duì)單原子電催化體系動(dòng)態(tài)機(jī)制的研究，作者進(jìn)一步指出，傳統(tǒng)單原子電催化劑的簡單設(shè)計(jì)原則可能會(huì)失效，而將界面豐富的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)考慮在內(nèi)，則有可能對(duì)其進(jìn)行修訂，實(shí)現(xiàn)可靠的單原子電催化劑設(shè)計(jì)。

總而言之，對(duì)電化學(xué)界面復(fù)雜性特別是其動(dòng)態(tài)機(jī)制的研究，為電催化理性設(shè)計(jì)帶來了新的機(jī)遇，使我們能夠更深入地理解和更精細(xì)地控制依賴于電位的電化學(xué)反應(yīng)的自由能路徑，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化單原子電催化劑開辟了新的維度。

圖文要點(diǎn)

（1）電勢依賴的電催化反應(yīng)自由能路徑

對(duì)于任何電催化體系包括單原子電催化體系而言，理解其電勢依賴的反應(yīng)能量和能壘信息對(duì)于認(rèn)識(shí)電催化反應(yīng)過程具有十分重要的意義。然而，傳統(tǒng)的計(jì)算氫電極模型通常假設(shè)反應(yīng)自由能的電勢依賴性遵循1eV/V的簡單線性電勢依賴性,盡管晶胞外推法以及電荷外推法可以對(duì)電勢影響進(jìn)行一定程度的修正，但其基于的是相同的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)/反應(yīng)物中間體結(jié)構(gòu)，這種做法一般忽略了顯示溶劑效應(yīng)對(duì)于電勢的響應(yīng)。對(duì)于涉及高極性中間體或可以與水形成氫鍵的中間體的電催化反應(yīng)，其自由能路徑可能受到顯著影響。由于水中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，進(jìn)行足夠的構(gòu)型采樣以獲得準(zhǔn)確的反應(yīng)自由能信息是至關(guān)重要的。作者最近針對(duì)單原子電催化劑電催化NRR,CO₂RR，HER等反應(yīng)的動(dòng)態(tài)模擬顯示，電催化反應(yīng)的路徑受到電勢的顯著影響，特別是過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)以及在反應(yīng)坐標(biāo)下的位置在不同電勢下也發(fā)生了顯著變化，這主要是由于界面溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)電勢變化的動(dòng)態(tài)響應(yīng)引起的；當(dāng)催化活性位點(diǎn)附近的溶劑水重新排列時(shí)，它們與反應(yīng)中間體的高度定向的氫鍵相互作用也將發(fā)生演變，導(dǎo)致反應(yīng)自由能對(duì)電勢的依賴性不再像傳統(tǒng)計(jì)算氫電極模型那樣簡單。

（2）溶劑調(diào)控的單原子電催化反應(yīng)機(jī)理

通過高度定向的氫鍵相互作用和自適應(yīng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，界面溶劑環(huán)境可能對(duì)單原子電催化過程中的反應(yīng)中間體以及反應(yīng)機(jī)理（基元反應(yīng)路徑）產(chǎn)生影響。例如，作者發(fā)現(xiàn)，溶劑環(huán)境可能導(dǎo)致單原子電催化劑電催化ORR中，O₂的活化吸附構(gòu)型發(fā)生由端點(diǎn)（end-on）吸附到側(cè)邊(side-on)吸附的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而進(jìn)一步影響ORR的基元反應(yīng)路徑；界面水環(huán)境還有可能與電催化反應(yīng)中間體形成溶劑-中間體絡(luò)合物種，進(jìn)而對(duì)電催化反應(yīng)的自由能路徑產(chǎn)生顯著影響。

在析氫反應(yīng)（HER）的研究中，作者發(fā)現(xiàn)不同的單原子電催化劑，盡管都具有有利的氫吸附自由能，但其電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)能壘卻有可能顯著不同，這主要?dú)w因于單原子電催化劑界面上水環(huán)境與吸附氫中間體之間電荷-偶極相互作用差異。作者對(duì)比了H吸附能自由能相近的Cr₁N₄/C和RhN₄/C單原子催化劑，發(fā)現(xiàn)二者的反應(yīng)路徑具有明顯的差異，在Cr1N4/C單原子催化劑上，氫吸附的終態(tài)構(gòu)型中一個(gè)水分子氫端朝下與其發(fā)生強(qiáng)烈的電荷-偶極相互作用，導(dǎo)致在吸附過程中水分子需要發(fā)生一個(gè)強(qiáng)烈的構(gòu)型重構(gòu)進(jìn)而導(dǎo)致該過程具有較高的反應(yīng)能壘，在RhN₄/C單原子上吸附的氫物種上方水的構(gòu)型則是氧端朝下，吸附過程中不需要經(jīng)歷構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

催化研究中“火山型曲線”是關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)活性與催化反應(yīng)中間體結(jié)合能的重要曲線，而其之所以成立的本質(zhì)在于假設(shè)了結(jié)合能與反應(yīng)能壘之間一般存在關(guān)聯(lián)，即BEP關(guān)系。當(dāng)BEP關(guān)系失效的情況下，“火山型曲線”便不再適用。在針對(duì)HER的單原子電催化劑設(shè)計(jì)中，電催化界面的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可能起著關(guān)鍵作用，HER過程的能壘不一定與氫吸附自由能直接關(guān)聯(lián)，因此，只依賴于氫吸附自由能（即熱力學(xué)性質(zhì)）進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)是不夠的。

（3）單原子電催化界面的長程動(dòng)態(tài)活性區(qū)域

單原子電催化界面溶劑與反應(yīng)中間體的動(dòng)態(tài)相互作用不限于發(fā)生在催化劑上（單原子位點(diǎn)或碳載體表面）。作者通過全顯示溶劑模型的分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)過渡金屬單原子氮雜石墨烯（M-N₄/C）催化劑電催化氧還原反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了一種全新的解離機(jī)理，氧還原反應(yīng)過程中的所有質(zhì)子電子耦合轉(zhuǎn)移步驟均可能生成溶劑化的氫氧根物種，這種物種被束縛在距離催化劑表面活性位點(diǎn)幾個(gè)水層（大約1 nm左右）的位置，因其源于顯式溶劑中的氫鍵相互作用和構(gòu)型熵在此達(dá)到了平衡，作者據(jù)此將這一現(xiàn)象定義為溶劑化氫氧根的“贗吸附”狀態(tài)。在反應(yīng)過程中，質(zhì)子物種（在中性/酸性介質(zhì)中來源于水合氫離子，在堿性介質(zhì)則來源于水）可以在體相界面便完成與贗吸附氫氧化物的質(zhì)子化過程，而無需前往催化劑表面。這將反應(yīng)區(qū)域由單一的催化劑位點(diǎn)擴(kuò)大到了體相界面區(qū)域。這個(gè)工作對(duì)催化領(lǐng)域的機(jī)理研究提供了重要的暗示，即催化反應(yīng)并不一定嚴(yán)格發(fā)生在催化活性位，或許可以通過反應(yīng)物種/中間體與催化活性位的長程耦合而實(shí)現(xiàn)催化過程。

（4）單原子電催化劑的動(dòng)態(tài)活化和失活機(jī)制

單原子電催化活性中心可能受到界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的強(qiáng)烈影響，并因此而發(fā)生動(dòng)態(tài)活化或失活。例如，對(duì)于Fe-N₄/C催化劑催化ORR而言，當(dāng)考慮顯示溶劑環(huán)境的時(shí)候，在金屬單原子活性中心的背面軸向位置可以與溶劑水分子發(fā)生配位，進(jìn)而改變中心金屬單原子的配體場，并因此改變了與氧還原過程中含氧中間體的結(jié)合能力，進(jìn)而改善了氧還原活性；而在Cu-N4/C單原子催化劑電催化CO2還原中，與Cu中心配位的N配體可能在還原條件下發(fā)生質(zhì)子化，進(jìn)而導(dǎo)致CuN4物種在溶劑環(huán)境下被溶解，并成核成Cu團(tuán)簇，表現(xiàn)出一定的CO₂RR活性。

實(shí)際電催化反應(yīng)條件下，許多其他類似的單原子電催化劑可能在不同程度上受到這類動(dòng)態(tài)活化機(jī)制的影響（懸掛、溶解、聚集）。通常，當(dāng)配位原子被質(zhì)子化時(shí)，摻雜的碳載體傾向于削弱金屬原子的錨定，這將導(dǎo)致單原子金屬中心形成具有更高反應(yīng)性的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，但削弱的金屬-載體相互作用也有可能導(dǎo)致金屬中心從催化劑表面解離而失去活性，一些金屬也有可能會(huì)重新沉積并聚集成團(tuán)簇和顆粒，進(jìn)一步產(chǎn)生電催化活性。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。

原文信息及鏈接

Zhang Z. S.; Li J.; Wang, Y-G.* Modeling Interfacial Dynamics on Single Atom Electrocatalysts: Explicit Solvation and Potential Dependence. Acc. Chem. Res., 2024 https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00589.

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