作者?|?天津大學(xué)新能源化工團(tuán)隊(duì)石向成

高性能材料的理性設(shè)計(jì)需要對其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系有著原子尺度上的理解。然而，在反應(yīng)條件下，材料表面會發(fā)生難以預(yù)測的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，并伴隨性能變化。為了理解其真實(shí)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，必須正確地構(gòu)建其重構(gòu)結(jié)構(gòu)。

重構(gòu)表面往往采用最具熱力學(xué)穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，即勢能面（PES）上的最低點(diǎn)，尋找重構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)即構(gòu)成全局優(yōu)化（GO）問題。雖然針對化學(xué)結(jié)構(gòu)的全局優(yōu)化算法已取得了些重大進(jìn)展，且也被應(yīng)用于表面體系。

然而，大多數(shù)算法是針對像晶體、團(tuán)簇等孤立體系開發(fā)的，其在表面體系效率尚未得到系統(tǒng)性檢驗(yàn)。由于表面系統(tǒng)的周期性以及表面原子與體相的相互作用，表面體系的優(yōu)化在幾何上往往比孤立粒子的優(yōu)化更加困難。

也有文獻(xiàn)也對遺傳算法在表面體系的優(yōu)化效率表示了擔(dān)憂，即兩個(gè)良好的父代結(jié)構(gòu)可能會產(chǎn)生具有高能量的子代結(jié)構(gòu)。效率不足也限制了優(yōu)化表面系統(tǒng)的模型大小，大多數(shù)研究優(yōu)化的表面體系結(jié)構(gòu)的尺度通常不超過（2×2）晶胞。

針對以上問題，來自天津大學(xué)新能源化工團(tuán)隊(duì)鞏金龍、趙志堅(jiān)教授提出了一種新的策略，通過混合進(jìn)化算法（HEA）來全局優(yōu)化表面體系。該策略中的多種群框架設(shè)計(jì)有利于維系搜索過程中結(jié)構(gòu)的多樣性，差分算法的引入有利于高效生成低能量結(jié)構(gòu)。同時(shí)，針對優(yōu)化算法計(jì)算成本較高的問題，該程序采用高斯過程方法，實(shí)時(shí)擬合勢能面，加速識別低能量結(jié)構(gòu)。

該算法在（4×4）晶胞下，得到了過渡金屬如鉑（Pt），鈀（Pd）和銅（Cu）不同晶面的復(fù)雜表面氧化物結(jié)構(gòu)，所獲結(jié)構(gòu)低于先前報(bào)道的理論模型，并且與實(shí)驗(yàn)觀察一致。該策略為催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了重要線索。

該研究以?「Accessing Complex Reconstructed Material Structures with Hybrid Global Optimization Accelerated via on-the-fly Machine Learning」的論文發(fā)表在英國皇家化學(xué)會旗艦期刊《Chemical Science》上，并被遴選為?Chemical Science Pick of the Week。

混合進(jìn)化算法（HEA）

為了高效預(yù)測復(fù)雜重構(gòu)表面結(jié)構(gòu)，研究人員開發(fā)并測試了機(jī)器學(xué)習(xí)加速的混合進(jìn)化算法（HEA）程序。HEA 程序的框架如圖 1 所示。

程序采用了「多種群」框架來模擬自然界中的真實(shí)進(jìn)化過程。首先，每個(gè)種群下先隨機(jī)生成一組結(jié)構(gòu)，在第一性級別下局部弛豫，并作為初代結(jié)構(gòu)。經(jīng)過局部弛豫的結(jié)構(gòu)將被轉(zhuǎn)換為 MBTR 結(jié)構(gòu)描述符，訓(xùn)練高斯過程回歸模型。對于每個(gè)種群中的子代結(jié)構(gòu)，將通過遺傳算法或差分算法，生成過量的子代結(jié)構(gòu)，并由高斯過程回歸模型首先進(jìn)行能量預(yù)測，選取部分結(jié)構(gòu)在第一性級別下局部弛豫，并重新更新高斯過程模型。

和其他全局優(yōu)化算法方法的優(yōu)化性能對比， HEA 程序?qū)崿F(xiàn)了卓越的優(yōu)化性能（圖 2）。在高斯過程回歸加速后，HEA 程序在達(dá)到相同的優(yōu)化效果時(shí)，所需的局部評估次數(shù)減少了近 2/3（節(jié)省了約 3600 次耗時(shí)的局部評估），最終找到的結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。

所得到的氧化 Pt(111) 結(jié)構(gòu)由兩個(gè)相互連接的、自表面突出的平面 PtO₄?組成，高度為 1.7 ?，這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的掃描隧道顯微鏡（STM）的觀察結(jié)果一致。PtO₄?單位的表面氧化態(tài)在?PtO (Pt²⁺) 和 Pt₃O₄?(Pt^2.7+)?之間，這與實(shí)驗(yàn)觀察的原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）提供的價(jià)態(tài)分析結(jié)果相吻合。

圖 3 (h-i) 顯示氧化 Cu(100) 通過形成類似于 Cu₂O?的 Cu-O 鏈形成。實(shí)驗(yàn)證明，Cu(100) 的初始氧化生長過程中確實(shí)能觀察到了Cu₂O 信號。圖 3(g) 中顯示出氧化 Cu(100) 具有缺行重構(gòu)（Missing-row reconstruction）特征，這與基于我們優(yōu)化結(jié)構(gòu)的模擬 STM 圖像一致。這種 MRR 廣泛出現(xiàn)在氧化 Cu 的結(jié)構(gòu)中，并被認(rèn)為是由于表面應(yīng)力增加而引起的，且是能量上有利的。HEA 程序得到的氧化 Cu(100) 結(jié)構(gòu)中包含次表面氧，通過 O-Cu-O 單位與 Cu-O 鏈相連。同樣地，氧化的 Cu(110) 也包含了平行排列的 Cu-O 鏈，其模擬圖像與實(shí)驗(yàn) STM 和透射電子顯微鏡（TEM）的觀察結(jié)果一致，如圖 3 (j-n) 所示。

以上應(yīng)用實(shí)例均表明，HEA 程序的應(yīng)用具有通用性，能得到多種過渡金屬如Pt，Pd 和 Cu 不同晶面的復(fù)雜表面氧化物結(jié)構(gòu)，所獲結(jié)構(gòu)低于先前報(bào)道的理論模型，并且與實(shí)驗(yàn)觀察一致。

總結(jié)展望

總而言之，該工作在預(yù)測表明復(fù)雜重構(gòu)結(jié)構(gòu)上取得了突破。和其他用于表面結(jié)構(gòu)預(yù)測的全局優(yōu)化算法相比對比，HEA 程序?qū)崿F(xiàn)了卓越的優(yōu)化性能。同時(shí)，在面對不同體系的表面結(jié)構(gòu)預(yù)測任務(wù)下，HEA 程序能預(yù)測得到與實(shí)驗(yàn)觀察相吻合的模型結(jié)構(gòu)。

研究人員希望，HEA 程序的開發(fā)能為催化劑的結(jié)構(gòu)解析及機(jī)理預(yù)測提供手段，并幫助加速高性能催化劑的理性設(shè)計(jì)。