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袁彩雷團(tuán)隊(duì)AM：MoS2中的層間約束NiFe雙原子實(shí)現(xiàn)超高效酸性全水解

空間約束策略通過(guò)將活性物質(zhì)限制在特定的空間中，形成一個(gè)獨(dú)特的微環(huán)境來(lái)平衡過(guò)渡態(tài)復(fù)合物，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)化學(xué)，引起了人們對(duì)多相催化的極大興趣。然而，在傳統(tǒng)的液相方法中，主要發(fā)展的“受限”主體分子，如金屬-有機(jī)骨架、鈦酸鹽納米管、層狀雙氫氧化物、碳納米管、共價(jià)-有機(jī)骨架，通常涉及過(guò)量的金屬或其他試劑，這種依賴于模板的方法也限制了主體分子的多樣性。值得注意的是，層狀二維材料固有的具有范德華相互作用的層間空間是一個(gè)很有前景的納米反應(yīng)器，同時(shí)也是許多功能材料(金屬、聚合物、有機(jī)小分子等)穩(wěn)定的納米級(jí)“庇護(hù)所”。典型的二維材料，如MoS₂，具有獨(dú)特的電子性質(zhì)、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高度暴露的表面，在構(gòu)建明確的結(jié)構(gòu)約束方面顯示出顯著的潛力，但很少得到開(kāi)發(fā)。

基于此，江西師范大學(xué)袁彩雷等人提出了一種巧妙的方法，其將Ni和Fe雙原子組裝到MoS₂的中間層中，這一策略也實(shí)現(xiàn)了高效全水解。

經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在0.5 M H₂SO₄溶液中，達(dá)到-10 mA cm^-2的電流密度，層間約束NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂分別需要67和121 mV的過(guò)電位，對(duì)應(yīng)的Tafel斜率分別為26.8和62.4 mV dec^-1。同時(shí)，在67 mV的過(guò)電位下，層間約束的NiFe@MoS₂的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)優(yōu)于平面NiFe@MoS₂，這揭示了層間約束的NiFe@MoS₂的本征活性高于非層間約束的NiFe@MoS₂，這也凸顯了層間約束結(jié)構(gòu)在提高催化劑HER性能方面具有重要作用。令人興奮的是，在本文之后的OER測(cè)試中也發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢(shì)。層間約束的NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂都表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，甚至超過(guò)了商業(yè)IrO₂催化劑(338 mV)。

值得注意的是，當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，層間約束的NiFe@MoS₂具有較小的過(guò)電位201 mV，對(duì)應(yīng)的Tafel斜率為48.3 mV dec^-1，表現(xiàn)出優(yōu)越的OER性能，這強(qiáng)調(diào)了約束效應(yīng)在改善催化劑OER性能方面發(fā)揮的顯著作用。層間約束的NiFe@MoS₂在酸性溶液中卓越的HER和OER性能促使本文繼續(xù)探索其全水解性能。令人滿意的是，達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，NiFe@MoS₂||NiFe@MoS₂只需要1.493 V的電壓，這優(yōu)于基準(zhǔn)的IrO₂||Pt/C電解槽(1.6 V)。

本文的理論計(jì)算首先研究了活性金屬Ni(和Fe)位點(diǎn)上的H₂O吸附和解離能。從計(jì)算結(jié)果可以看出，與平面NiFe@MoS₂相比，層間約束的NiFe@MoS₂的Fe和Ni位點(diǎn)的能壘明顯降低。值得注意的是，當(dāng)層間距離減小到1.2 nm時(shí)，無(wú)論是Fe還是Ni位點(diǎn)的能壘都進(jìn)一步降低。這一結(jié)果揭示了層間約束效應(yīng)對(duì)H-O-H鍵斷裂的優(yōu)化，從而形成了更有利的反應(yīng)趨勢(shì)。此外，1.2 nm Fe_confine位點(diǎn)的ΔG_H*為0.085 eV，遠(yuǎn)低于1.5 nm Fe_confine位點(diǎn)(0.105 eV)和平面Fe位點(diǎn)(0.114 eV)。在1.2 nm Ni_confine位點(diǎn)(0.195 eV)，1.5 nm Ni_confine位點(diǎn)(0.266 eV)和平面Ni位點(diǎn)(0.277 eV)中也發(fā)現(xiàn)了類似的比較，這證實(shí)了約束效應(yīng)在促進(jìn)HER中具有重要作用。

為了進(jìn)一步了解催化劑在酸性電解質(zhì)中的OER活性，本文還計(jì)算了OER四個(gè)基本步驟中每個(gè)中間體(OH^*，O^*和OOH^*)的吉布斯自由能。在U=1.23 V時(shí)，1.2 nm Ni_confine位點(diǎn)的理論過(guò)電位最低，為0.34 V，低于1.5 nm Ni_confine位點(diǎn)的理論過(guò)電位(0.43 V)和平面Ni位點(diǎn)的理論過(guò)電位(0.48 V)。同樣，1.2 nm Fe_confine位點(diǎn)(0.50 V)也具有比1.5 nm Fe_confine(0.53 V)和平面Fe位點(diǎn)(0.59 V)更低的理論過(guò)電位。這些結(jié)果表明，約束效應(yīng)可以顯著降低催化劑的吉布斯自由能，從而提高催化劑的OER的性能。總之，本文的研究策略對(duì)于實(shí)現(xiàn)金屬催化劑在惡劣的酸性條件下的高活性和穩(wěn)定性具有重要意義。

Interlayer-Confined NiFe Dual Atoms within MoS₂ Electrocatalyst for Ultra-Efficient Acidic Overall Water Splitting, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202300505.

https://doi.org/10.1002/adma.202300505.

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