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IJHE：C2N/Mg（OH）2異質(zhì)結(jié)的直接Z型構(gòu)建及其光催化分解水

成果簡(jiǎn)介

高效的光解水催化劑是提高太陽(yáng)能利用率的關(guān)鍵。寧夏大學(xué)陳煥銘、河北科技工程職業(yè)技術(shù)大學(xué)趙紅生、河北工程大學(xué)王艷輝等人利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)探索了異質(zhì)結(jié)的電子、載流子轉(zhuǎn)移和光學(xué)性質(zhì)。

計(jì)算方法

基于密度泛函理論（DFT），作者采用維也納從頭算模擬包（VASP）軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算，并使用投影增強(qiáng)波（PAW）方法來(lái)描述核心電子，以及使用含有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來(lái)描述電子的交換關(guān)聯(lián)作用。作者對(duì)Mg（OH）_2、C₂N和C₂N/Mg（OH）₂分別采用12×12×1、3×3×1和4×3×3的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)采樣，并引入15?的真空層來(lái)屏蔽周期性作用。

此外，作者將力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為0.01 eV/?和10^?5 eV，并采用了550 eV的截?cái)嗄?。作者采用Grimme的DFT-D3校正來(lái)描述vdW相互作用，并使用VASPKIT代碼對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行后處理。

結(jié)果與討論

IJHE：C2N/Mg（OH）2異質(zhì)結(jié)的直接Z型構(gòu)建及其光催化分解水

圖1.?C₂N和Mg(OH)₂模型結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

如圖1（a）和圖1（c）所示，C₂N和Mg（OH）₂晶體的晶格常數(shù)分別為8.32?和3.16?，并且C–N、C–C（1）、C–C（2）、Mg–O和H–O的鍵長(zhǎng)分別為1.34?、1.43?、1.45?、2.10?和0.97?。如圖1（b）和（d）所示，C₂N和Mg（OH）₂單層的VBM和CBM都位于Г點(diǎn)，所以C₂N和Mg（OH）₂單層具有直接間隙半導(dǎo)體的特性。此外，C₂N和Mg（OH）₂單層分別具有2.48eV和5.01eV的帶隙。

圖2. ?C₂N/Mg(OH)₂模型結(jié)構(gòu)

如圖2所示，在C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)內(nèi)，C₂N單層保持固定，而頂部Mg（OH）₂單層經(jīng)歷0°、60°和120°的旋轉(zhuǎn)，分別產(chǎn)生AA、BB和CC堆疊構(gòu)型。由于Mg（OH）₂單層沿Z軸方向缺乏對(duì)稱性，在含有Mg原子的平面上鏡像AA、BB和CC堆疊結(jié)構(gòu)中的Mg（OH）₂單層分別產(chǎn)生AA’、BB’和CC’堆疊結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化晶格常數(shù)并進(jìn)行單點(diǎn)能量計(jì)算后，AA、BB、CC、AA’、BB’和CC’堆疊構(gòu)型的結(jié)合能分別為?0.943 eV、?0.932 eV、–0.867 eV、-0.9335 eV和?0.936 eV，相應(yīng)的層間距分別為2.295?、2.317?、2.3?、2.431?、2.290?和2.2?。因此，AA堆疊結(jié)構(gòu)具有最高的穩(wěn)定性。

圖3. C₂N/Mg(OH)₂聲子色散譜和AIMD模擬

如圖3（a）所示，除了三個(gè)聲學(xué)分支中的一個(gè)之外，C₂N/Mg(OH)₂在高對(duì)稱Γ點(diǎn)上具有一個(gè)微小的虛部。這一現(xiàn)象表明，由于晶格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，異質(zhì)結(jié)中存在沿波矢量的振動(dòng)模式。原子之間的相對(duì)半徑差異是造成這種現(xiàn)象的原因，但它仍然處于一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)。作者進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，以研究該系統(tǒng)在300K下的熱穩(wěn)定性，如圖3（b）所示，AIMD模擬過(guò)程中異質(zhì)結(jié)的溫度和總能量具有微弱的波動(dòng)。這表明，C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4. 能帶結(jié)構(gòu)、PDOS和電荷密度

如圖4（a）和圖4（b）所示，C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)的CBM和VBM位于Г點(diǎn)，并保持直接帶隙半導(dǎo)體特性，以及具有2.01eV的帶隙。作者發(fā)現(xiàn)C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)的CBM和VBM來(lái)自不同的單層，并形成交錯(cuò)的能帶結(jié)構(gòu)。C₂N單層對(duì)CBM有貢獻(xiàn)，而Mg（OH）₂單層對(duì)VBM有貢獻(xiàn)。如圖4（c）所示，異質(zhì)結(jié)的CBM位于C₂N單層中，而VBM位于Mg（OH）₂單層中。這種獨(dú)特的能帶排列可以在空間上自發(fā)地分離光生電子-空穴對(duì)，從而有利于抑制載流子復(fù)合。

圖5. 靜電勢(shì)分布和平均差分電荷密度

如圖5（a）和圖5（b）所示，C₂N和Mg（OH）₂單層的功函數(shù)分別為5.847eV和4.248eV。因此，當(dāng)C₂N和Mg（OH）₂接觸時(shí)，Mg（OH）₂層內(nèi)的電子將向C₂N層遷移，直到達(dá)到費(fèi)米能級(jí)的平衡狀態(tài)。這種現(xiàn)象導(dǎo)致電子在由C₂N和Mg（OH）₂形成的異質(zhì)結(jié)界面處重新分布。如圖5（c）所示，C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)為4.439eV。

圖6. C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)的直接Z型機(jī)理示意圖

如圖6（a）所示，正電荷在Mg（OH）₂單層中積聚，而負(fù)電荷在C₂N單層中積聚。兩層之間的這種電荷不平衡在Mg（OH）₂和C₂N的界面處產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng)。Mg（OH）₂單層內(nèi)的電子受到C₂N層內(nèi)電子的排斥，導(dǎo)致Mg（OH）₂的能帶在界面處向上彎曲。相反，C₂N單層的能帶在相反的方向上彎曲。C₂N和Mg（OH）₂單層可以在光子激發(fā)時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，具體如圖6（b）所示。如圖6（c）所示，固有電場(chǎng)和附加勢(shì)壘的存在阻礙了電子（空穴）在C₂N和Mg（OH）₂單層CBM（VBM）之間的轉(zhuǎn)移。如圖6（d）所示，固有電場(chǎng)阻礙了Mg（OH）₂的CB中由光激發(fā)產(chǎn)生的電子與C₂N的VB中由光激產(chǎn)生的空穴之間的復(fù)合過(guò)程。電荷密度在C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)界面附近發(fā)生再分配，具體如圖5（d）所示。

圖7. 能帶邊緣位置

如圖7（a）和（b）所示，C₂N和Mg（OH）₂單層的能帶邊緣位置在pH=0時(shí)穿過(guò)水分解所需的氧化（?5.67 eV）和還原（?4.44 eV）電勢(shì)。由于在單個(gè)C₂N和Mg（OH）₂單層中光生載流子的高速?gòu)?fù)合，光生電荷的有效分離變得極具挑戰(zhàn)性。如圖7（c）所示，當(dāng)pH=0和pH=7時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)H⁺/H₂的還原電勢(shì)分別為?4.44eV和?4.027eV，而H₂O/O₂的氧化電勢(shì)分別為?5.67eV和–5.257eV。對(duì)于C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)，?0.885eV的CBM顯著超過(guò)H⁺/H₂的還原電勢(shì)，而?6.598eV的VBM低于H₂O/O₂的氧化電勢(shì)。

圖8. 光吸收譜

如圖8所示，與C₂N和Mg（OH）₂的獨(dú)立單層相比，后者在紅外和紫外域內(nèi)具有更廣的吸收光譜和更高的光吸收能力。C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)具有105 cm^-1的光吸收強(qiáng)度。因此，C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)可以有效地提高單層材料的光學(xué)性能。

結(jié)論與展望

結(jié)果表明，C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)具有交錯(cuò)的能帶構(gòu)型，并實(shí)現(xiàn)了Z型電荷轉(zhuǎn)移模式。這種機(jī)制促進(jìn)了C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)內(nèi)e-h對(duì)的復(fù)合，導(dǎo)致光生電子在Mg（OH）₂層中和光生空穴在C₂N層中的長(zhǎng)時(shí)間保留。C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)在酸性（pH=0）和中性（pH=7）條件下表現(xiàn)出與水溶液氧化還原電位交叉的氧化還原電勢(shì)，從而促進(jìn)水分解的光催化過(guò)程。因此，直接Z型C₂N/Mg（OH）₂異質(zhì)結(jié)作為水分解的特殊光催化劑具有巨大潛力。

文獻(xiàn)信息

Jiabin Wang et.al Direct Z-scheme construction of C₂N/Mg(OH)₂ heterojunction and first-principles investigation of photocatalytic water splitting，International Journal of Hydrogen Energy，2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.12.089

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/15/2f0cf92a04/

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