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【計(jì)算+機(jī)器學(xué)習(xí)】JEC：基于集成學(xué)習(xí)分類器發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜砷烯析氫反應(yīng)的催化劑

成果簡(jiǎn)介

近年來，二維（2D）材料對(duì)析氫反應(yīng)（HER）表現(xiàn)出良好的催化活性。同時(shí)，金屬和非金屬原子被用于2D材料催化劑的改性，提高了催化效率。2D材料中，砷烯在光電催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的催化性能。因此，砷烯適合作為二維基底材料，能夠獲得更好的HER催化性能。但考慮到材料體系可能有多種調(diào)控方式，會(huì)形成一個(gè)包含數(shù)千種新材料的大空間。為了解決這一問題，目前研究人員開始建立定量的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，以克服傳統(tǒng)高通量計(jì)算效率低的問題，從而推動(dòng)材料信息學(xué)的進(jìn)步。因此，上海交通大學(xué)李金金等人采用SMOTE開發(fā)了一種新的高效集成學(xué)習(xí)分類器，用于雜原子摻雜砷烯HER催化劑。作者共收集了850種摻雜的砷烯作為數(shù)據(jù)集，機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為81%。基于預(yù)測(cè)結(jié)果，作者提出了13種低成本且易于合成的二維Fe摻雜的砷烯催化材料。本文的方法可以在少量數(shù)據(jù)時(shí)，實(shí)現(xiàn)高預(yù)測(cè)精度，使預(yù)測(cè)的速度加快數(shù)百萬倍，并能夠篩選高效催化劑，同時(shí)也可以擴(kuò)展到預(yù)測(cè)其他可精細(xì)調(diào)控的二維催化劑。

計(jì)算及機(jī)器學(xué)習(xí)方法

計(jì)算方法：本文通過VASP軟件進(jìn)行DFT的第一性原理計(jì)算。DFT用于計(jì)算模型的電子和能量，Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的廣義梯度近似（GGA）用于描述電子之間的交換-相關(guān)能。對(duì)于平面波基組截?cái)嗄茉O(shè)置為450eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格采用4×5×1 ?？紤]到過渡金屬的強(qiáng)電子相關(guān)性，參考前人的工作，本文使用具有U-J參數(shù)的DFT+U。在垂直方向上設(shè)置15?的真空空間，以防止相鄰層之間的相互作用，并確保保持單一的2D結(jié)構(gòu)。

SMOTE：在不平衡數(shù)據(jù)的過程中，執(zhí)行的一種過采樣策略，增加初始數(shù)據(jù)集中的數(shù)量。在本研究中，SMOTE算法是用imbleach python庫實(shí)現(xiàn)的，用于構(gòu)建合成樣本的最近鄰居數(shù)量設(shè)置為5。

機(jī)器學(xué)習(xí)GBDT算法：是一種用于回歸和分類任務(wù)的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)。梯度增強(qiáng)算法有三個(gè)主要組成部分：損失函數(shù)、弱學(xué)習(xí)器和加性模型。在本文工作中，GBDT算法的訓(xùn)練是在scikit學(xué)習(xí)python庫的框架內(nèi)進(jìn)行的，包括數(shù)據(jù)預(yù)處理，ROC曲線計(jì)算和混淆矩陣?yán)L制。

圖文導(dǎo)讀

基于雜原子摻雜劑、選定的過渡金屬元素和非金屬元素，建立了一個(gè)包含所有潛在HER催化劑的通用化學(xué)式，其化學(xué)式為X_n-M（雜原子摻雜的砷烯材料），如圖1（a）所示。如圖1（b）所示，選擇砷烯結(jié)構(gòu)的四個(gè)位點(diǎn)來進(jìn)行雜原子的摻雜，其中包括一個(gè)過渡金屬摻雜劑和三個(gè)非金屬原子。砷烯的側(cè)視圖清楚地顯示了它的雙原子層結(jié)構(gòu)。位點(diǎn)1原子和位點(diǎn)2，3，4原子分別位于不同的層中。

在這項(xiàng)工作中，位置1中的雜原子是過渡金屬（TM）原子，位置2、3、4中的原子是非金屬（NM）原子，共有25種過渡金屬元素被選擇用于位點(diǎn)1。如圖1（c）所示，本文從850種改性的砷烯材料中隨機(jī)選擇了126種材料，并基于DFT計(jì)算了它們的氫吸附能。吉布斯自由能是評(píng)估催化活性的方法，本文以吉布斯自由能變化（ΔG_H）為分類目標(biāo)，篩選出|ΔG_H|<0.2eV的材料，并預(yù)測(cè)了140種具有不同摻雜原子和摻雜位點(diǎn)的改性砷烯材料作為HER有前途的候選催化劑，ML預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為81%。

圖1（a）用于結(jié)構(gòu)方面的過渡金屬和非金屬元素的組合；（b）改性砷烯的俯視圖和側(cè)視圖；（c）篩選性能優(yōu)異的HER催化劑流程圖

本文將隨機(jī)選擇126個(gè)雜原子摻雜的砷烯材料構(gòu)建ML數(shù)據(jù)庫，其中包含10種過渡金屬元素和13種非金屬共摻雜對(duì)?；贒FT計(jì)算，得到以上體系的電子結(jié)構(gòu)和HER活性，并用形成能（E_f）來評(píng)價(jià)體系的穩(wěn)定性，其中大多數(shù)模型顯示出負(fù)的形成能，證明這些材料是穩(wěn)定的。HER是最簡(jiǎn)單的電化學(xué)反應(yīng)，也是多電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)基本過程。然而，完整的HER涉及多個(gè)過程，并且反應(yīng)途徑根據(jù)電極的性質(zhì)而不同。根據(jù)Sabatier原理，催化劑的H吸附強(qiáng)度和H₂解離強(qiáng)度之間需要平衡，這說明這種平衡應(yīng)該允許催化劑強(qiáng)烈地吸附H，但不能太強(qiáng)。熱力學(xué)特征ΔG_H用于表征HER催化劑的活性性能，理想催化劑的ΔG_H接近0eV。從126個(gè)選擇的雜原子摻雜砷烯中，計(jì)算出38個(gè)X_n-M是|ΔG_H|<0.2eV的理想催化劑，其中16個(gè)設(shè)計(jì)的催化劑表現(xiàn)出|ΔG_H|<0.1eV，22個(gè)表現(xiàn)出|ΔG_H|在0.1-0.2eV之間，如表1所示。

表1 雜原子摻雜砷烯HER催化性能的吉布斯自由能變化（ΔG_H），其中38個(gè)結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的催化性能（|ΔG_H|<0.2eV）。

圖2顯示了X_n-M的計(jì)算能壘圖。根據(jù)d軌道的占有情況，本工作中使用的過渡金屬分為三類：3d、4d和5d金屬。在具有3d金屬（Sc、Ti、V、Mn、Fe和Ni）的X_n-M中，大多數(shù)X_n-Fe型模型具有滿足要求的良好HER性能（|ΔG_H|<0.2eV），對(duì)于4d金屬（Ru和Rh），具有C_n非金屬配位環(huán)境（C1、C2和C3）的模型顯示出接近0eV的理想ΔG_H，含有5d金屬（Os和Ir）的模型表現(xiàn)出對(duì)H原子的吸附過于強(qiáng)烈的趨勢(shì)，將影響后續(xù)的H₂釋放。

圖2 X_n-Ms能壘圖的計(jì)算

圖3進(jìn)一步顯示了不同非金屬配位環(huán)境對(duì)所有模型中HER催化活性的影響比較。如圖3（a）所示，具有C摻雜的非金屬配位環(huán)境的13個(gè)系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的HER活性，并且C原子數(shù)量的增加對(duì)HER活性的影響較弱。對(duì)于圖中的Nx-M，如圖3（b）所示，只有五個(gè)系統(tǒng)顯示|ΔG_H|接近0 eV。對(duì)于Nx-Fe系統(tǒng)，當(dāng)N原子數(shù)增加到3個(gè)時(shí)，HER催化性能增強(qiáng)。圖3（c）中四個(gè)Ox-M體系具有良好的HER催化活性，并且隨著O原子數(shù)的增加，H原子對(duì)活性位點(diǎn)的吸附逐漸減少。在S摻雜體系中，S1-V表現(xiàn)出最好的HER催化活性。圖3（d）顯示了由多種非金屬共摻雜的模型，當(dāng)C和N一起形成非金屬配位環(huán)境時(shí)，活性位點(diǎn)對(duì)H的吸附變得更強(qiáng)。N1O1非金屬配位促進(jìn)了含Sc和V體系對(duì)H的吸附，使N1O1-Sc體系的|ΔG_H|接近0eV。當(dāng)N和S共摻雜時(shí)，N1S1-Ru、N1S1-Rh和N1S1-Sc對(duì)H原子的吸附增強(qiáng)，而H原子對(duì)其他體系的吸附減弱。此外，進(jìn)一步討論了候選催化劑的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)良好的催化活性作出了解釋。

圖3 X_n-Ms在不同非金屬配位環(huán)境下的能量比較

根據(jù)如圖4（a）數(shù)據(jù)可以看出性能優(yōu)異的模型數(shù)量相對(duì)于總數(shù)太少，導(dǎo)致初始數(shù)據(jù)集中的目標(biāo)觀測(cè)值分布不均勻。圖4（b）顯示了126種摻雜砷烯材料ΔG_H變化的散點(diǎn)圖，最大值為1.38eV，最小值為-1.09eV。本文將0.2eV的絕對(duì)值設(shè)置為閾值，將原始數(shù)據(jù)分為兩類。在所有126種摻雜的砷烯材料中，樣本量的不平衡限制了ML模型的預(yù)測(cè)性能，為了解決原始數(shù)據(jù)集中數(shù)據(jù)分布不均勻的問題，作者采用了少數(shù)過采樣技術(shù)（SMOTE）來實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)增強(qiáng)，并獲得|ΔG_H|<0.2eV和|ΔG_H|>0.2eV之間的平衡數(shù)據(jù)分布。如圖4（c）所示，SMOTE處理后的兩類的數(shù)量呈現(xiàn)均勻分布。

圖4 （a）126個(gè)原始數(shù)據(jù)中的兩類數(shù)據(jù)數(shù)量，包括38個(gè)|ΔG_H|<0.2eV的結(jié)構(gòu)和88個(gè)|ΔG_H |>0.2eV的結(jié)構(gòu)（b）通過DFT計(jì)算獲得的126種摻雜砷烯材料的ΔG_H的散點(diǎn)圖，陰影區(qū)域中的數(shù)據(jù)點(diǎn)表示具有良好催化活性的材料（c）用SMOTE算法處理數(shù)據(jù)后的兩個(gè)類的數(shù)量，包括88個(gè)|ΔG_H|<0.2eV的結(jié)構(gòu)和88個(gè)|ΔG_H|>0.2eV的構(gòu)造

本文選用了120個(gè)元素屬性，并使用Matminer工具生成用于模型訓(xùn)練的特征。隨后選用邏輯回歸（LR）、支持向量機(jī)（SVM）、決策樹（DT）和梯度增強(qiáng)決策樹（GBDT）進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)，并對(duì)這4個(gè)ML模型進(jìn)行了5倍的交叉驗(yàn)證，比較了它們的準(zhǔn)確性。四個(gè)模型的ROC曲線如圖5（a）所示。顯然，圖5（a）中的藍(lán)色曲線對(duì)應(yīng)的區(qū)域更大，表明GBDT模型在測(cè)試數(shù)據(jù)中具有更高的精度。四個(gè)模型在CV過程中每一次交叉驗(yàn)證的性能如圖5（b）所示。四個(gè)模型的平均精度值分別為0.81（GBDT）、0.73（DT）、0.54（SVM）和0.65（LR）。此外，四個(gè)模型的混淆矩陣如圖所示5（c）所示，根據(jù)對(duì)比分析，混淆矩陣進(jìn)一步證明GBDT模型的性能更優(yōu)異。根據(jù)這一比較，選擇GBDT作為ML模型來進(jìn)行改性砷烯的分類，其預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為81%?；贕BDT模型，作者將剩余的724種潛在催化劑分為兩類，其中140種新的砷烯材料被預(yù)測(cè)對(duì)HER具有良好的催化活性。

圖5 （a）梯度增強(qiáng)決策樹（GBDT）、決策樹（DT）、支持向量機(jī)（SVM）和邏輯回歸（LR）的ROC曲線和AUC的對(duì)應(yīng)值（b） GBDT的五倍交叉驗(yàn)證結(jié)果，平均準(zhǔn)確度為0.81（c）四種不同模型的混淆矩陣，其中（0,0）、（1,0）、（0,1）和（1,1）中的數(shù)據(jù)是真正（TP）樣本、假負(fù)（FN）樣本、偽正（FP）樣本和真負(fù)（TN）樣本的數(shù)量

為了選擇應(yīng)用更廣泛的砷烯材料，需要考慮摻雜金屬元素的毒性、放射性和成本。因此，作者去除了昂貴、稀缺或有毒金屬，留下99個(gè)元素。隨后篩選了21個(gè)Xn-Ms表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性（|ΔG_H|<0.2eV），其中大部分是含F(xiàn)e原子的模型。由于在實(shí)驗(yàn)催化研究中，成功合成了具有Fe原子的材料，并證明其具有高催化活性。選擇了13種|ΔG_H|低于0.2eV的Fe摻雜砷烯材料作為易于制備、低成本和高活性的催化劑，ΔG_H的值如圖6所示。在這13種的材料中，CNO-Fe改性的砷烯表現(xiàn)出最低的|ΔG_H|，為0.009eV，S3-Fe改性的砷烯顯示出最高的ΔG_H，為0.195eV。這13種材料有望成為實(shí)驗(yàn)合成和實(shí)際應(yīng)用中最有前途的2D砷烯催化劑材料。

圖6 Fe摻雜砷烯及其相應(yīng)的ΔG_H，其中CNO-Fe改性砷烯表現(xiàn)出最低的|ΔG_H|，而S3-Fe改性砷烯表現(xiàn)出最高的|ΔG_H|

結(jié)論與展望

本文以單個(gè)過渡金屬和三個(gè)非金屬雜原子摻雜2D砷烯材料為例，介紹了一種通過機(jī)器學(xué)模型從元素周期表中選擇高性能催化劑的方法，并證明了所提出的SMOTE算法可以處理材料數(shù)據(jù)不平衡的問題，并應(yīng)用GBDT算法對(duì)整個(gè)材料空間進(jìn)行分類，最終篩選出140種有前途的HER催化劑，并結(jié)合DFT計(jì)算做出進(jìn)一步驗(yàn)證，為其他復(fù)雜材料的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)奠定了基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

Chen A, Cai J, Wang Z, et al. An ensemble learning classifier to discover arsenene catalysts with implanted heteroatoms for hydrogen evolution reaction[J]. Journal of Energy Chemistry, 2023, 78: 268-276.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.035

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/15/1e991d69be/

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