化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致大氣中二氧化碳(CO₂)濃度逐年增加，這將加劇全球氣候變化。從大氣中清除過(guò)量CO₂的一個(gè)可行的途徑是將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)具有操作條件溫和、產(chǎn)物可調(diào)、與可再生能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能等)協(xié)同等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)人工碳閉環(huán)的最具吸引力的方法之一。

然而，由于熱力學(xué)穩(wěn)定的CO₂分子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物時(shí)需要克服的高能壘，以及不可避免的競(jìng)爭(zhēng)析氫反應(yīng)(HER)，抑制了CO₂還原效率。因此，設(shè)計(jì)具有高活性和高選擇性的CO₂RR電催化劑迫在眉睫。

基于此，華中科技大學(xué)李箐和王譚源等首次報(bào)道了Bi-O-M (M= S，Se和Cl)納米片的原位解離的硫系陰離子可以誘導(dǎo)催化劑結(jié)構(gòu)重建，以在CO₂RR期間再生Bi-O活性位點(diǎn)，從而顯著增強(qiáng)CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的活性。

多種結(jié)構(gòu)和元素表征表明，Bi-O-M中的陰離子在CO₂RR過(guò)程中釋放到電解質(zhì)中，并且陰離子的特異性吸附降低了金屬Bi (Se^2?≈S^2?<Cl^?)的表面功函數(shù)(WF)，導(dǎo)致零電荷電位(PZC)負(fù)移，這可能有利于Bi在CO₂RR過(guò)程中的表面氧化。此外，pK_b較小的陰離子(S^2?<Se^2?<Cl^?)在催化劑重構(gòu)過(guò)程中會(huì)誘導(dǎo)形成更強(qiáng)的局部堿性環(huán)境，有助于形成活性Bi-O結(jié)構(gòu)。

因此，最優(yōu)的Bi₂O₂S在CO₂RR過(guò)程中，原位解離的S^2?誘導(dǎo)材料產(chǎn)生了豐富的Bi-O結(jié)構(gòu)，降低了吸附CO₂和*OCHO轉(zhuǎn)化的能壘。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，原位釋放微量S^2?的Bi₂O₂S催化劑在?0.9 V_RHE下表現(xiàn)出較大的甲酸鹽部分電流密度(32.7 mA cm^?2)，活性超過(guò)大多數(shù)報(bào)道的Bi基催化劑。

此外，在流動(dòng)池中的長(zhǎng)期測(cè)試中，該催化劑在?0.56 V_RHE下的電流密度可以達(dá)到280 mA cm^?2以上，并且其在150 mA cm^?2電流密度下的甲酸鹽法拉第效率可以達(dá)到96%。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作揭示了原位解離陰離子對(duì)Bi基催化劑電子態(tài)和局域環(huán)境的調(diào)控作用，為未來(lái)催化劑/電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)提供了重要指導(dǎo)。

In situ dissociated chalcogenide anions regulate the Bi-catalyst/electrolyte interface with accelerated surface reconstruction toward efficient CO₂ reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c04768