引言

全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMBs)為下一代高安全性、高能量密度鋰電池的開發(fā)帶來了巨大的希望，但仍面臨鋰枝晶生長和厚度的挑戰(zhàn)。

正文部分

本文開發(fā)了由低密度自支撐芳族聚酰胺納米纖維(ANF)氣凝膠框架支撐的超薄PEO基復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)(記為PAL)。通過新型CO₂輔助誘導(dǎo)自組裝方法得到的ANF氣凝膠具有精心設(shè)計(jì)的雙交聯(lián)度雙層結(jié)構(gòu)。受益于ANFs和PEO之間的分子間相互作用，PAL實(shí)現(xiàn)了超薄厚度(20 μm ),具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，由于功能化ANF對(duì)離子路徑的調(diào)節(jié)，PAL實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰沉積，而沒有枝晶，導(dǎo)致對(duì)稱電池的穩(wěn)定長循環(huán)(1400小時(shí))。因此，Li|PAL|LiFePO₄(LFP)電池具有出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性(1C，> 700次循環(huán)，庫侖效率> 99.8%)和快速充電/放電性能(10C)。更實(shí)際的是，由于能夠匹配高負(fù)載(8mg cm^-2)陰極，Li|PAL|LFP電池實(shí)現(xiàn)了180 Wh kg^-1的能量密度。此外，雙層Li|PAL|LFP軟包電池在循環(huán)和濫用測試中表現(xiàn)出出色的靈活性和安全性。該研究以題目為“CO2-Assisted Induced Self-Assembled Aramid Nanofiber Aerogel Composite Solid Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》。

【圖1】PAL全固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和基本性能。PAL電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和主要制備工藝示意圖。b)ANF氣凝膠的光學(xué)圖像。c) ANF氣凝膠和d) PAL電解質(zhì)的橫截面SEM圖像。e)PL、PAL和ANFs的X射線衍射光譜。PAL和PL的DSC曲線。PAL和PL的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

作者設(shè)計(jì)并制備了雙層ANF氣凝膠。如圖1a所示，作者首先設(shè)計(jì)并制備了雙層ANF水凝膠，它是通過使用CO₂獲得皮膚和H₂O獲得體塊的自組裝過程獲得的。首先，用高濃度CO₂噴涂ANF有機(jī)液體膜的表面。ANF在有機(jī)體系中自組裝形成具有高度交聯(lián)的致密表層。接下來，將液膜浸入水浴中。此時(shí)，表皮層以過濾膜的形式存在，在實(shí)現(xiàn)溶劑交換的同時(shí)保持了ANF膜的結(jié)構(gòu)完整性。大量的H₂O為ANF交聯(lián)提供質(zhì)子，同時(shí)與ANF形成大量的氫鍵，導(dǎo)致產(chǎn)生具有低交聯(lián)度和豐富酰胺基團(tuán)的嵌段的競爭反應(yīng)。在此，作者比較了自組裝的低濃度(0.3 wt .%)具有和不具有CO₂誘導(dǎo)過程的ANF水凝膠。具有CO₂誘導(dǎo)的致密皮膚的ANF水凝膠具有完整的自支撐結(jié)構(gòu)，而沒有自支撐結(jié)構(gòu)的水凝膠顯示出大的缺陷。然后，在冷凍干燥后獲得ANF氣凝膠，其由具有豐富交聯(lián)點(diǎn)的表皮和富含活性酰胺基團(tuán)的本體組成，這在橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中顯示了清晰的雙層結(jié)構(gòu)。雙層ANF氣凝膠不僅具有低密度(3kg m^-3)的自支撐性，而且有望抑制電解質(zhì)中鋰枝晶的生長，這歸因于致密的表皮具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。此外，由于相對(duì)自由的鏈段和豐富的反應(yīng)性酰胺基團(tuán)，雙層ANF氣凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)與聚合物電解質(zhì)基質(zhì)的均勻絡(luò)合和分子間相互作用。最后，通過與PEO、LiTFSI和雙層ANF氣凝膠復(fù)合，獲得了超薄(< 20μm) PAL SPE。應(yīng)力-應(yīng)變曲線描繪了雙層ANF氣凝膠也可以賦予PAL膜優(yōu)異的機(jī)械性能。超薄PAL的楊氏模量達(dá)到3.2 MPa，是PL (0.13 MPa)的24.6倍。即便如此，超薄PAL膜仍然繼承了PL膜的優(yōu)異柔韌性，顯示出40%的斷裂伸長率?？偟膩碚f，我們?cè)O(shè)計(jì)的超薄PAL膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。將PAL電解質(zhì)應(yīng)用于電池中，可以使電池具有較寬的工作溫度范圍和較強(qiáng)的抑制鋰枝晶生長和降低短路風(fēng)險(xiǎn)的能力。

【圖2】a)不同溫度下PAL和PL的Arrhenius圖。分別為b) PL和c) PAL電解質(zhì)在60°C下0.01 V電位階躍下的Li|SPE|Li電池的計(jì)時(shí)電流分析(CA)曲線。插圖顯示了極化測試前后相應(yīng)的EIS譜。d)PEO、ANFs和LiTFSI之間相互作用的圖示。e)PEO和ANFs對(duì)TFSI的吸附能(ΔE_ads)模擬。f)PAL和PL的拉曼光譜。g)PL和PAL的Li⁺遷移能壘。I)PL和PAL的⁷Li NMR譜。

接下來，作者進(jìn)行了t_Li+測試。圖3顯示了在極化前后使用PL和PAL作為SPE的對(duì)稱Li|Li電池的插入EIS曲線的計(jì)時(shí)電流分析曲線。作者計(jì)算的超薄PAL膜的t_Li+為0.51，遠(yuǎn)高于PL膜的t_Li+(0.14)。較高的t_Li+解釋了PAL較低的離子電導(dǎo)率，這是陰離子和陽離子反向遷移共同作用的結(jié)果。一般來說，較高的t_Li+可以緩解周期性充電/放電過程中電解質(zhì)的濃差極化，抑制鋰枝晶的生長并促進(jìn)LMBs的長循環(huán)穩(wěn)定性。作者認(rèn)為，ANF支架中的N-連接的H原子能夠與TFSI陰離子中的N原子形成氫鍵，從而抑制TFSI離子的遷移(圖2d)。為了從理論上證實(shí)這一推測，我們進(jìn)一步對(duì)PEO、LiTFSI和ANFs進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。為了簡化計(jì)算模型，作者使用了一個(gè)具有兩個(gè)重復(fù)單元(EO)和一個(gè)重復(fù)單元(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，PTA)的短鏈來分別代表PEO鏈和ANF分子鏈。根據(jù)DFT結(jié)果，我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)ANFs-TFSI(0.94 eV)的吸附能(ΔE_ads)遠(yuǎn)高于PEO-TFSI(0.27 eV)，如圖2e所示。顯然，這一結(jié)果表明ANFs可以有效地結(jié)合TFSI陰離子基團(tuán)，這與作者先前的推測一致。為了進(jìn)一步證明Li⁺離子在PAL中的遷移路徑，根據(jù)DFT計(jì)算了Li⁺離子的遷移能壘。如圖2g，H，由于PEO中的O-原子與ANFs的酰胺基中的H-原子之間形成了H-鍵，使得PEO中的O-原子與Li⁺離子之間的鍵強(qiáng)度減弱，大大降低了Li⁺離子的遷移勢壘。結(jié)果，計(jì)算的Li⁺離子沿PEO的遷移勢壘約為0.17 eV，而在PEO/ANFs界面的遷移勢壘僅為0.06 eV。此外，固態(tài)核磁共振⁷Li譜用于研究Li⁺遷移環(huán)境。如圖2i所示，與PL相比，PAL的⁷Li峰下移，共振變寬。這不僅證明了ANF增加了PEO體系中Li⁺離子環(huán)境的無序度，而且證明了在ANF和PEO之間存在一個(gè)快速Li⁺輸運(yùn)界面。

【圖3】PAL電解質(zhì)有助于電池發(fā)揮卓越性能。a)Li | PAL | LFP和Li|PL|LFP電池在1 C和60℃下的循環(huán)性能。b)Li | PAL | LFP和Li|PL|LFP電池在60℃下的倍率性能。C)Li | PAL | LFP電池在不同電流密度下的電壓曲線。d)在各種操作溫度下0.2C下Li|PL|LFP和Li | PAL | LFP電池的循環(huán)性能。e)高LFP負(fù)載Li|PAL|LFP電池在0.1C和60°C下的循環(huán)性能(LFP負(fù)載為8.0mg cm^-2)。f)公開文獻(xiàn)中最近報(bào)道的ASSLMBs的比較。g)Li | PAL | NCM811和Li|PL|NCM811電池在0.2 C和60℃下的循環(huán)性能。

為了評(píng)估所設(shè)計(jì)的SPE在組裝電池中的電化學(xué)性能，作者分別使用PAL和PL組裝了Li||LFP全電池。在60°C下以0.2°C的速率充/放電200次后，Li|PAL|LFP電池保持142 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率為91%，庫侖效率超過98%。相比之下，Li|PL|LFP電池在80次循環(huán)后發(fā)生微短路，而放電容量在167次循環(huán)后從最初的161 mAh g^-1迅速衰減至102 mAh g^-1。此外，如圖3a所示，作者在60°C下以1C的快速充電/放電速率對(duì)鋰-固相-LFP電池進(jìn)行了長時(shí)間循環(huán)。Li|PAL|LFP電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行700次循環(huán)而不發(fā)生短路，庫侖效率超過99.8%。Li|PAL|LFP電池在100、200、400和700次循環(huán)中分別達(dá)到90%、80%、70%和60%的初始容量保持率，平均容量衰減僅為每次循環(huán)0.056%。相比之下，鋰離子LFP電池的容量在200次循環(huán)內(nèi)從最初的122 mAh g^-1迅速衰減至7.6 mAh g^-1，庫侖效率劇烈波動(dòng)。基于優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，作者試圖增加鋰-帕-LFP電池的陰極負(fù)載。如圖3e所示，與8.0mg cm^-2的高負(fù)載陰極匹配，Li|PAL|LFP電池可以穩(wěn)定50次循環(huán)，并保持120 mAh g^-1的高可逆容量，相當(dāng)于0.96 mAh cm^-2的相當(dāng)高的面積容量。盡管與常規(guī)電池相比，該電池的超電勢略有增加，但在50次循環(huán)中，它基本上保持不變?；谏鲜鼋Y(jié)果，計(jì)算出Li|PAL|LFP電池的理論質(zhì)量和體積能量密度分別為180 Wh·kg^-1和273 Wh·L^-1，這與商用鋰離子電池的報(bào)道值(約200 Wh·kg^-1)非常接近，這意味著我們精心設(shè)計(jì)的超薄PAL薄膜具有商業(yè)應(yīng)用的潛力。(參見計(jì)算程序的支持信息)如圖3f所示，作者根據(jù)五項(xiàng)指標(biāo)將鋰|固相|LFP電池的數(shù)據(jù)與之前的工作進(jìn)行了比較:SSE厚度、重量能量密度、LFP負(fù)載、倍率性能和長循環(huán)壽命，發(fā)現(xiàn)作者的整體性能優(yōu)越。此外，當(dāng)與高壓陰極NCM811匹配時(shí)，Li|PAL|NCM811電池還可以實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3g)和更穩(wěn)定的電壓平臺(tái)。

【圖4】雙層Li|PAL|LFP軟包電池的構(gòu)造、靈活性和安全性論證。a)雙層Li|PAL|LFP軟包電池結(jié)構(gòu)示意圖。b)雙層Li|PAL|LFP軟包電池在0.2 C和60 C下在扁平、45°折疊、90°折疊和180°折疊狀態(tài)下的循環(huán)性能；插圖是雙層Li|PAL|LFP軟包電池的不同狀態(tài)圖像。c)室溫下，在不同狀態(tài)和破壞性條件下，點(diǎn)亮LED燈行的柔性雙層Li|PAL|LFP軟包電池的光學(xué)照片。

為了進(jìn)一步展示卓越的機(jī)械靈活性、高安全性和潛在的應(yīng)用，作者還組裝了雙層Li|PAL|LFP軟包電池，如圖4a所示。當(dāng)在60°C下循環(huán)時(shí)，Li|PAL|LFP軟包電池呈現(xiàn)146.5 mAh g^-1的高可逆放電容量。即使折疊成不同的角度，例如0°、45°、90°和180°(圖4b)，軟包電池的放電容量也幾乎不受影響。此外，作者還對(duì)Li|PAL|LFP軟包雙層電池進(jìn)行了破壞性模擬試驗(yàn)。如圖4c所示，軟包電池仍然可以正常點(diǎn)亮發(fā)光二極管(LED)燈行。在隨后的折疊、滲透和剪切實(shí)驗(yàn)中，軟包電池沒有經(jīng)歷短路或熱失控，并且保持穩(wěn)定的電壓輸出以點(diǎn)亮LED。因此，Li|PAL|LFP軟包電池經(jīng)受住了嚴(yán)酷的破壞性測試，并表現(xiàn)出出色的安全性和靈活性。

總結(jié)和展望

綜上所述，作者通過新型CO₂輔助誘導(dǎo)自組裝方法制備了具有雙重交聯(lián)度的低密度自支撐雙層ANFs氣凝膠。使用具有廣泛交聯(lián)點(diǎn)和豐富酰胺鍵體積的ANF氣凝膠作為填料實(shí)現(xiàn)超薄PAL電解質(zhì)。設(shè)計(jì)良好的PAL作為復(fù)合聚合物電解質(zhì)，通過分子間相互作用獲得了優(yōu)異的熱力學(xué)和力學(xué)性能。此外，PAL電解質(zhì)通過調(diào)節(jié)自由離子濃度和離子遷移模式抑制了濃差極化，最終實(shí)現(xiàn)了無枝晶的均勻鋰沉積。受益于這些優(yōu)點(diǎn)，Li|PAL|LFP電池表現(xiàn)出較小的極化電壓、較高的容量、優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)性能。由于能夠匹配高負(fù)載陰極和超薄，Li|PAL|LFP電池獲得了180 Wh kg^-1的能量密度，接近商業(yè)要求。此外，雙層Li|PAL|LFP軟包電池在循環(huán)和濫用測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和良好的安全性，沒有任何內(nèi)部短路或燒毀，表明其具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。我們精心設(shè)計(jì)的結(jié)果是構(gòu)造了高性能的Li|PAL|LFP電池，為發(fā)展ASSLMBs提供了一種新的途徑。

參考文獻(xiàn)

CO2-Assisted Induced Self-Assembled Aramid Nanofiber Aerogel Composite Solid Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries

DOI:10.1002/aenm.202303527

https://doi.org/10.1002/aenm.202203449