在>95%的庫侖效率下，鋰金屬負(fù)極(LMA)的大部分容量損失是通過固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成和生長造成的。然而，這種情況發(fā)生的機(jī)制尚不清楚。一個直接影響SEI的形成和生長的性質(zhì)是SEI在電解質(zhì)中的溶解度。
斯坦福大學(xué)崔屹教授等人使用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)系統(tǒng)地量化和比較了用于LMAs優(yōu)化的醚基電解質(zhì)衍生的SEIs的溶解度。在這項(xiàng)工作中建立的溶解度、鈍化性和可循環(huán)性之間的相關(guān)性表明，SEI溶解是導(dǎo)致電池電解質(zhì)中鈍化性和電化學(xué)性能差異的主要因素。結(jié)合EQCM、XPS和NMR光譜結(jié)果，作者表明溶解度不僅取決于SEI的組成，還取決于電解質(zhì)的性質(zhì)。這提供了一個至關(guān)重要的信息，可以幫助最大限度地減少電池循環(huán)和老化過程中SEI形成和增長造成的容量損失。
相關(guān)工作以《Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是崔屹教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第36篇論文。
圖1 使用EQCM技術(shù)來量化SEI形成和溶解
EQCM可用于原位檢測納米級間相的質(zhì)量變化，從而準(zhǔn)確地量化SEI的整體溶解度。SEI是利用恒流-恒壓(CC-CV)程序在鍍銅石英晶體傳感器上電化學(xué)形成的，截止電壓高于鍍鋰電位50 mV。該方案允許在不受電沉積鋰影響的情況下來探測SEI溶解，同時保持與Li金屬表面形成的SEI相似的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)SEI形成后，在開路下進(jìn)一步監(jiān)測SEI的質(zhì)量，以量化SEI中可溶組分的數(shù)量。SEI質(zhì)量的損失應(yīng)該是由于SEI的整體溶解，無論是來自SEI的直接溶解，還是來自SEI分解導(dǎo)致的可溶性物質(zhì)的溶解。
作者系統(tǒng)地改變了用于形成SEI的電解質(zhì)的鹽濃度，包括溶解在DME溶劑中0.5、1、2和4 M的LiFSI，以下分別表示為0.5、1、2和4 M。通過在電解質(zhì)中加入稀釋劑(TTE)，作者進(jìn)一步研究了局部高濃度環(huán)境對SEI溶解度(也稱為局部高濃度電解質(zhì)，LHCE)的影響。
在鍍銅石英傳感器極化過程中，由于電解液的電還原導(dǎo)致質(zhì)量增加，從而形成SEI，如圖1c所示。在隨后的開路靜置階段，電壓曲線顯示所有電解質(zhì)的電壓都迅速上升。然而，這并不是SEI溶解的可靠證據(jù)，因?yàn)椴煌娊赓|(zhì)的電壓響應(yīng)會有所不同(圖1d)。同時，在此期間，質(zhì)量下降表明所有電解質(zhì)的SEI溶解都很明顯(圖1e)。
研究結(jié)果表明，來自0.5 M的SEI發(fā)生了最多的溶解，其中約60%的質(zhì)量發(fā)生損失。EQCM結(jié)果表明，隨著鹽濃度的增加，SEI的可溶性降低。0.5 M時SEI的質(zhì)量損失百分比從60%下降到4 M時的7%，這表明SEI的溶解度受到電解質(zhì)中鹽濃度的強(qiáng)烈影響。
圖2 ?在不同的LiFSI濃度下，SEI的溶解和SEI的形成能力
鈍化是直接影響相形成和生長的關(guān)鍵SEI特性。因此，用于形成SEI的容量能夠評估其鈍化能力。EQCM結(jié)果表明，SEI的鈍化隨著電解質(zhì)鹽濃度的降低而降低(圖2a)。當(dāng)比較不同電解質(zhì)的SEI形成能力和溶解度時(圖2b)，無論電解質(zhì)成分如何，都得到正相關(guān)關(guān)系，表明這兩種性質(zhì)是相互聯(lián)系的(圖2c)。
研究表明，越多的鈍化SEIs含有更多的無機(jī)物質(zhì)，如LiF和Li2O。然而，如果沒有系統(tǒng)的量化這兩種性質(zhì)，很難建立SEI溶解度和鈍化之間的相關(guān)性。該EQCM結(jié)果提供了額外的證據(jù)，表明SEI溶解是控制SEI形成和生長的主要機(jī)制。
陰離子衍生的SEI更不容易溶解，這表明SEI中的有機(jī)成分更容易溶解。因此，溶解后產(chǎn)生的SEI應(yīng)該更多是陰離子衍生的，并且在電解質(zhì)中應(yīng)該可以檢測到可溶性有機(jī)部分。為了證實(shí)假設(shè)，作者使用XPS測量了溶解后SEI的成分變化(圖3a)，顯示所有SEI在溶解后主要是陰離子衍生的。
此外，XPS原子比的變化表明，TTE-DME溶劑體系(LHCE)的有機(jī)可溶性物質(zhì)與純DME電解質(zhì)(1和4 M)的有機(jī)可溶性物質(zhì)不同。溶出后F/O、F/C和S/C均顯著升高，而LHCE僅使S/C升高。這表明TTE/DME溶劑體系與SEI的相互作用不同于僅與二甲醚的相互作用。
對電解液進(jìn)行了核磁共振表征，以檢測SEI中的有機(jī)可溶性物質(zhì)。對比電解液老化前后的NMR譜，發(fā)現(xiàn)主要在19F和1H NMR中檢測到額外峰。此外，與TTEDME體系(LHCE)相比，僅DME電解質(zhì)體系(1和4 M)檢測到不同的可溶性物質(zhì)，證實(shí)了上述的XPS分析。
對于1和4 M,?1H NMR檢測到4-7 ppm左右的質(zhì)子峰，而對于老化的LHCE檢測到4-4.5 ppm左右的質(zhì)子峰。這表明檢測到的可溶性物質(zhì)(僅DME和TTE-DME電解質(zhì)體系)來自醚基分子。TTE在二甲醚中完全可混溶的事實(shí)表明，TTE與溶劑衍生的SEI組分之間的相互作用很強(qiáng)，證明了分子相互作用在SEI溶解度中的重要性。
圖4 SEI溶解對鋰金屬負(fù)極循環(huán)性能的影響
為了測量SEI溶解對鋰金屬負(fù)極可循環(huán)性的影響程度，作者進(jìn)行了庫侖實(shí)驗(yàn)，以確定溶解與性能之間是否存在趨勢。在常規(guī)循環(huán)方案下，分析顯示了一種趨勢，即更多的可溶性SEIs導(dǎo)致更低的庫侖效率(圖4a、c)。平均庫侖效率(循環(huán)5~20圈)范圍從4 M的98%到0.5 M的93%。由于所研究的電解質(zhì)的庫侖效率高于95%(除了0.5 M)，循環(huán)期間的容量損失應(yīng)該主要是SEI的形成和生長。
SEM分析(圖4b)表明，這些醚基電解質(zhì)的鍍鋰形態(tài)是相似的，這表明它們的負(fù)極表面積是相似的。因此，作者認(rèn)為SEI溶解引起的鈍化問題是導(dǎo)致本文所研究的電解質(zhì)容量損失的主要機(jī)制。
作者通過建立的SEI溶解度-循環(huán)性趨勢，比較了使用不同體積的LHCE電解質(zhì)的電池循環(huán)性能。循環(huán)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)電解液體積為60 μL時，穩(wěn)定循環(huán)從20 μL時的~ 200次延長到>350次，CE從~ 98.5提高到~ 99.2%(圖4d)。此外，CE達(dá)到平臺所需的圈數(shù)從60 μL時的~ 75圈減少到20 μL時的~ 40圈。作者認(rèn)為這是由于較少的電解質(zhì)體積導(dǎo)致SEI可溶性物質(zhì)更快飽和。
圖5 SEI溶解及其如何影響鋰金屬負(fù)極循環(huán)性能的示意圖
本文使用EQCM，系統(tǒng)地量化和比較了使用針對LMAs優(yōu)化的電解質(zhì)溶解造成的SEI質(zhì)量損失，表明即使是最先進(jìn)的電解質(zhì)衍生的SEI在開路休息時也會發(fā)生顯著的溶解。EQCM結(jié)果建立了溶解度和鈍化度之間的相關(guān)性，表明SEI溶解是SEI形成和生長的主要因素。此外，作者比較了EQCM實(shí)驗(yàn)和循環(huán)數(shù)據(jù)的SEI溶解度結(jié)果，表明LMAs的循環(huán)壽命與高性能電解質(zhì)的SEI溶解密切相關(guān)。
研究結(jié)果表明，最先進(jìn)的電解質(zhì)的循環(huán)壽命可以通過減少SEI溶解來延長，這表明SEI溶解度是另一個可以調(diào)整的因素，從而有效地減少SEI生長造成的壽命損失。
Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03195
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