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盧旭/Sargent/Sinton/Magnotti等Nature子刊：高壓溶解相二氧化碳電還原

論文相關(guān)信息

通訊單位：阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)（KAUST）、多倫多大學(xué)?

論文DOI：

10.1038/s41467-023-38775-0

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38775-0

摘要

壓力能夠顯著改變?nèi)芙庀喽趸茧娺€原（CO₂R）的產(chǎn)物分布，尤其能提高常見金屬催化劑的甲酸鹽選擇性。本文發(fā)展了一種定量原位拉曼光譜，結(jié)合理論計(jì)算，揭示了壓力增強(qiáng)甲酸鹽選擇性的機(jī)理。

背景

電化學(xué)二氧化碳還原（CO₂R）是一種極具潛力的將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品的過程。由可再生能源驅(qū)動(dòng)的CO₂R可以將二氧化碳可持續(xù)地轉(zhuǎn)化為碳化合物，從而減少工業(yè)過程二氧化碳的凈排放量以及對(duì)化石燃料的依賴。

工業(yè)中的二氧化碳大多以高壓形式存儲(chǔ)，因此，研究壓力對(duì)于CO₂R的影響至關(guān)重要。雖然目前已有少數(shù)相關(guān)研究，并發(fā)現(xiàn)了壓力能夠顯著改變CO₂R的活性和反應(yīng)路徑，但對(duì)這一現(xiàn)象的機(jī)理仍缺乏深入的探討。

有鑒于此，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)（KAUST）盧旭教授、多倫多大學(xué)?Edward H. Sargent院士、David Sinton院士、KAUST Gaetano Magnotti教授，通過搭建高能拉曼光譜系統(tǒng)，原位定量分析了加壓條件下陰極表面的離子濃度梯度和pH變化。通過與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合，揭示了電極表面隨壓力改變的二氧化碳覆蓋度是增強(qiáng)甲酸鹽選擇性的關(guān)鍵因素。

詳細(xì)解析

首先，本文系統(tǒng)地分析了常見的銅、金、銀和錫催化劑在不同壓力下的CO₂R產(chǎn)物分布。研究發(fā)現(xiàn)，這些常壓下產(chǎn)物選擇性各異的金屬催化劑在高壓條件下都對(duì)甲酸鹽展現(xiàn)出了高選擇性，并且甲酸鹽選擇性隨壓力的升高而提升。

尤其是原本在常壓下選擇性較差的銅催化劑，在50 bar壓力和-1.1 V (vs. RHE)電位下，甲酸鹽的法拉第效率（FE）達(dá)到了68.1%。（圖1）。同時(shí)，加壓條件下更高的反應(yīng)物濃度促進(jìn)了電極的CO₂R活性，電流密度隨之顯著提升。

此外，在流動(dòng)池和混合氣氛中的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，加壓可能改變了電極表面的局部微環(huán)境，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)中間體向利于甲酸鹽形成的路徑轉(zhuǎn)變。

圖1?不同壓力下的CO₂R性能。(a) 高壓原位拉曼光譜電化學(xué)池示意圖；(b) 銅和 (c) 金、銀、錫催化劑在-1.1 V?(vs. RHE) 電位和不同壓力下的CO₂R產(chǎn)物分布；(d) 銅催化劑在常壓流動(dòng)池、H型池以及混合氣氛中的CO₂R產(chǎn)物分布。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一猜想，研究者搭建了適用于高壓反應(yīng)器的高能拉曼光譜系統(tǒng)。得益于該拉曼系統(tǒng)的高信噪比和長(zhǎng)焦距優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅電極表面各反應(yīng)物種的定量和原位監(jiān)測(cè)（圖2）。

此外，通過位移臺(tái)對(duì)電化學(xué)池的精確位置調(diào)控可以定量各反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極表面的空間分布，進(jìn)而根據(jù)離子濃度梯度確定電極表面的pH值和局部微環(huán)境。

圖2 高壓(50 bar)下CO₂R的原位拉曼光譜。(a) 不同電位下銅電極表面的原位拉曼光譜；-1.1 V電位下銅電極表面 (b) 原位拉曼光譜的定量擬合分析和 (c)HCOO^–和溶解相二氧化碳的濃度空間分布。

相較于常壓條件，加壓條件下電極表面二氧化碳濃度顯著升高，而其他離子濃度變化微弱。因此，研究者認(rèn)為二氧化碳覆蓋度可能是改變CO₂R產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素，并依此建立了基于銅電極的理論模型。

研究發(fā)現(xiàn)，隨著二氧化碳覆蓋度增加，形成*COOH的勢(shì)能升高，而形成HCOOH的勢(shì)能降低，即形成甲酸產(chǎn)物路徑變得更有利，而形成*CO產(chǎn)物路徑變得更困難，最終導(dǎo)致銅電極選擇性傾向于甲酸鹽產(chǎn)物。同時(shí)，二氧化碳覆蓋度的變化對(duì)于副反應(yīng)析氫反應(yīng)（HER）中間體*H的吸附能并沒有顯著的影響。

圖3 理論計(jì)算。不同CO₂覆蓋度下 (a) *CO路徑和(b) HCOOH路徑的中間體自由能；(c) *CO路徑和HCOOH路徑的自由能變化；(d) HER中間體的自由能。

為進(jìn)一步提升銅電極的甲酸鹽選擇性，研究者在銅表面覆蓋了一層超薄的聚吡咯層（Cu/PPy）。通過聚吡咯分子對(duì)質(zhì)子的吸附作用，銅表面的H⁺離子濃度有所降低，從而抑制HER的活性。在相同的壓力和電位下，Cu/PPy電極的甲酸鹽選擇性比銅電極提升了約15%，最高甲酸鹽FE達(dá)到了82%（圖4）。進(jìn)一步地，通過將Cu/PPy陰極和RuO₂/Ti泡沫陽(yáng)極組裝到窄間隙兩電極高壓流動(dòng)池中，本文實(shí)現(xiàn)了在50 bar壓力和全電池電壓3.85V下以電流密度400 mA?cm^–²穩(wěn)定運(yùn)行12小時(shí)，并保持甲酸鹽選擇性在75%以上（圖5）。

圖4 聚吡咯修飾銅電極增強(qiáng)甲酸鹽選擇性。(a) Cu/PPy電極抑制HER的可能機(jī)理示意圖；(b) Cu/PPy的N?1s和C?1s的XPS譜圖；Cu/PPy電極和銅電極在 (c) 不同壓力和 (d) 不同電位下的甲酸鹽選擇性和電流密度。

圖5?高壓流動(dòng)池CO₂R性能。(a) 窄間隙兩電極高壓流動(dòng)池示意圖；(b) Cu/PPy電極在不同電流密度下的FE和甲酸鹽局部電流密度；(c) 長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試曲線。

總結(jié)

綜上所述，該研究定量分析了高壓溶解相CO₂R電極表面的局部微環(huán)境變化，并結(jié)合理論計(jì)算明確了壓力對(duì)于溶解相CO₂R反應(yīng)路徑的重要調(diào)控作用。同時(shí)，機(jī)理指導(dǎo)了銅陰極設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提升了高壓下甲酸鹽選擇性。

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