圖文摘要成果簡介曾湘楚博士、張光華教授、冀豪棟研究員等聯(lián)合在Chemical Engineering Journal（影響因子16.744）上發(fā)表了題為“Molecular-level understanding on complexation-adsorption-degradation during the simultaneous removal of aqueous binary pollutants by magnetic composite aerogels”的研究論文（DOI: 10.1016/j.cej.2023.143536）。探究了微晶纖維素改性的超支化殼聚糖氣凝膠（HCS/MCCs、M-HCS/MCCs）用于協(xié)同去除水體重金屬、偶氮染料及其配合物的應(yīng)用效果、分子構(gòu)筑及去除機(jī)理，突出了其作為環(huán)境功能材料通過絡(luò)合-吸附-降解的協(xié)同工藝在水體微（痕）量及絡(luò)合態(tài)污染物的深度處理上的巨大潛力。研究人員通過磁性顆粒的摻雜賦予復(fù)合材料活化催化過硫酸鹽降解水體重金屬配合物和有機(jī)污染物的能力；其次，二元污染體系中生成的重金屬配合物也能自催化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基和非自由基而進(jìn)行自催化降解和催化有機(jī)物降解，對水體因吸附而殘留以及難吸附的污染物具有深度去除效果。全文速覽以殼聚糖（CS）、聚乙烯亞胺（PEI）、微晶纖維素（MCC）、納米四氧化三鐵（Fe3O4）為原料經(jīng)交聯(lián)、復(fù)合、冷凍-干燥等工藝制備了系列新型微晶纖維素改性超支化殼聚糖（磁性）復(fù)合氣凝膠（HCS/MCCs、M-HCS/MCCs）。重點研究了：（1）HCS/MCCs和M-HCS/MCCs在單一污染體系（Pb(II)、Cu(II)、CR、MO）和二元污染體系（Pb(II)-CR、Cu(II)-MO）中對水中重金屬和染料的吸附性能以及吸附模型和分子構(gòu)筑的關(guān)系；（2）二元體系中水體重金屬配合物可能的分子構(gòu)造和演變模型；（3）重金屬配合物自催化和磁性氣凝膠活化催化過硫酸鹽（PDS和PMS）在二元污染體系中的降解性能以及絡(luò)合-吸附-降解的協(xié)同作用與機(jī)制。引言在各類吸附劑中，氣凝膠，特別是生物質(zhì)（殼聚糖、纖維素等）氣凝膠因其具有良好的界面基礎(chǔ)和孔洞結(jié)構(gòu)而被開發(fā)用于去除水溶液中的重金屬和偶氮染料。微晶纖維素（MCC）作為一種新興的碳水化合物型高分子吸附劑，由于其對廢水中重金屬離子和染料優(yōu)異的去除能力以及可生物降解性、可再生性、無毒、低密度、不溶于水、結(jié)晶性等特點也引起了廣泛的關(guān)注。然而，大多數(shù)應(yīng)用殼聚糖和微晶纖維素基材料的研究僅限于單一污染物的去除，很少對其在二元污染體系中協(xié)同去除重金屬、染料及其配合物的潛力進(jìn)行研究。并且，在二元污染體系中，重金屬傾向于與染料絡(luò)合（作為配體）而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的飽和或不飽和配位以及空間位阻的重金屬配合物（HMCs）。不幸的是，這些穩(wěn)定的重金屬配合物在水環(huán)境中廣泛存在，但很容易被忽視。與單一污染體系中游離態(tài)重金屬和染料的吸附相比，由于配位和空間位阻的影響，對重金屬配合物的吸附更為復(fù)雜和困難。吸附法雖然是一種很有前景的方法可以將水相中的污染物吸附到固相表面，但是該方法的去除率通常受吸附位點數(shù)量和吸附-解吸平衡的限制，并且還不能分解有機(jī)物。因此，吸附-催化降解的協(xié)同作用對污染物，特別是有機(jī)污染物的去除起到了進(jìn)一步的作用。近年來，重金屬配合物的自催化降解體系引起了廣泛的關(guān)注。含有機(jī)或無機(jī)配體的銅配合物已在均相和非均相體系中應(yīng)用于含難降解有機(jī)物（染料、抗生素、藥品等）工業(yè)廢水的處理。一般而言，不飽和重金屬配位結(jié)構(gòu)可以催化H2O2、過氧二硫酸鹽（PDS）和過氧單硫酸鹽（PMS）的分解，提高催化降解性能。另一方面，磁性顆粒（γ-Fe2O3、Fe3O4、Fe-Mn binary oxides、MnFe2O4、zero-valent iron等）也擁有或者能提高過硫酸鹽（PDS和PMS）、類芬頓試劑、光催化材料、NaBH4等的催化能力，并在短時間內(nèi)降解有機(jī)物，特別是痕量有機(jī)物。因此，磁性納米顆粒的復(fù)合材料不僅可以實現(xiàn)磁分離還可以協(xié)同重金屬配合物的自催化降解而提高對有機(jī)污染物的深度處理。圖文導(dǎo)讀（1）磁性復(fù)合氣凝膠的制備與結(jié)構(gòu)表征Fig. 1?Schematic illustration of the preparation of microcrystalline cellulose modified hyper-branched chitosan magnetic aerogels (M-HCS/MCCs).Fig. 2?XRD?spectra (A), FT-IR (B)?spectra,?magnetic hysteresis loops (C), BET area and pore diameter (D), full XPS spectra?(E), TGA (F)?and high resolution XPS spectra?of?materials.Fig.?3?SEM images of HCS/MCC-10, HCS/MCC-30, HCS/MCC-50 (a) and M-HCS/MCC-30 (b).（2）對二元污染體系的吸附性能及絡(luò)合模型Fig. 4?Adsorption isotherms of?Cu(II)-MO?(A) and Pb(II)-CR (B) binary system and interaction (C)在Cu(II)-MO二元污染體系中，MO的加入促進(jìn)了Cu(II)的去除，吸附容量隨著MO濃度從0增加到200 mg/L而增加，且Rs均大于1，在1.01～1.10范圍內(nèi)。隨著MO濃度從100 mg/L增加到200 mg/L，Rs呈現(xiàn)增加的趨勢（1.01<R<1.04，C = 100 mg/L；1.03<R<1.09，C = 200 mg/L）。然而，隨著Cu(II)的加入量從0 mg/L增加到200 mg/L，MO的去除率呈現(xiàn)先促進(jìn)后抑制的趨勢，Rs在0.95～1.03范圍內(nèi)。在Pb(II)-CR二元污染體系中，Pb(II)和CR的去除與Cu(II)-MO的二元污染體系有相似的趨勢，并且，Pb(II)和CR的Rs范圍分別為1.01～1.11和0.93～1.03。對陽離子重金屬和陰離子染料的吸附以及二者之間的相互作用如圖4C所示。陽離子重金屬主要通過絡(luò)合實現(xiàn)吸附，并承受質(zhì)子化活性基團(tuán)（-NH3+和-OH2+）的靜電斥力。陰離子染料加入后，首先，會通過靜電吸引被質(zhì)子化的活性基團(tuán)吸附；其次，被排斥的陽離子重金屬可能與陰離子染料結(jié)合而形成重金屬配合物，實現(xiàn)間接吸附。因此，在陽離子重金屬溶液中加入陰離子染料可增強(qiáng)其吸附性能。陰離子染料的吸附主要通過范德華力、氫鍵、靜電吸附等作用。加入陽離子重金屬后，在低濃度下仍有部分活性位點和孔洞未被占用，加入的陽離子重金屬可與陰離子染料形成重金屬配合物而間接被吸附，增強(qiáng)了對陰離子染料的吸附能力。而在高濃度時，大部分活性位點和孔洞被占用，染料與重金屬相互競爭，爭奪有限的活性位點和空間，從而導(dǎo)致染料吸附容量的下降。此外，多余的陽離子重金屬可能通過螯合和離子交換與質(zhì)子化的活性基團(tuán)競爭，與部分陰離子染料絡(luò)合形成重金屬配合物，在溶液中部分被吸附，部分為游離態(tài)，導(dǎo)致陰離子染料的吸附能力下降。Fig. 5?Adsorption kinetics of?Cu(II)-MO?(A, C, E) and Pb(II)-CR (B, D, F) binary polluted system and decolorization effect (G).在Pb(II)-CR和Cu(II)-MO二元污染體系中，吸光度均呈現(xiàn)0:10>5:10>10:10>10:5>10:0（重金屬溶液與染料溶液的體積比）的趨勢。眾所周知，偶氮染料的吸光度主要與其共軛結(jié)構(gòu)的密度有關(guān)。在二元污染體系中，“10:0”的吸光度為零，說明溶液中沒有偶氮染料。“0:10”的吸光度最大，說明其偶氮染料的濃度最大。由于溶液中配合物的生成而消耗游離態(tài)的染料分子而降低共軛結(jié)構(gòu)密度，因此，隨著重金屬濃度的增加吸光度降低。在吸附前，將二元污染物放置6小時，Cu(II)-MO二元污染體系中游離態(tài)Cu(II)和MO的濃度保持在95%和84%左右，Pb(II)-CR二元污染體系中游離態(tài)Pb(II)和CR的濃度保持在37%和44%左右。Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元體系中游離態(tài)重金屬和染料的減少量之比分別約為1:4和1:1，因此，可初步推斷Cu(II)-MO二元體系中的配合物為四齒配合物，而Pb(II)-CR二元體系中的配合物為雙齒配合物。吸附240 min后，氣凝膠HCS/MCC-30對游離態(tài)重金屬和染料的去除率達(dá)到98%以上且無特征UV-vis吸收峰，表明HCS/MCC-30對Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染體系中游離態(tài)污染物具有較好的去除率和脫色效果。Fig. 6?Evolution and configuration (A-B), total density of states (C) and the contour plots HOMOs and LUMOs?of the complexes.Cu2+和Pb2+以Cu(H2O)42+和Pb(H2O)42+的形式作為中心原子存在于水中，而MO（L1）和CR（L2）以配體形式存在于水中。由不同數(shù)量的配體與中心原子結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物—[L1Cu-3H2O]+、[2L1Cu-2H2O]、[3L1Cu-H2O]–、[2L2Pb2-4H2O]。（3）降解性能Fig. 7?Self-catalysis (A) and activating-catalysis (B)?of PS degradation performance.[Cu(II)-MO]配合物具有自催化作用，在PDS體系中，其在463 nm處的UV-vis吸附峰全部減少或消失，但在PMS體系中UV-vis吸收峰減少較少，并移至310 nm左右，表明在Cu(II)-MO二元污染體系中，PDS的自催化性能優(yōu)于PMS。自催化后，PDS體系中染料殘留量分別為32.91、27.36、22.65%，PMS體系中染料殘留量分別為93.21、96.11、91.43%。同樣，由于UV-vis吸收峰的減少或增加，[Pb(II)-CR]配合物在Pb(II)-CR二元污染體系中也具有自催化作用。然而，在Pb(II)-CR二元體系中，PMS的自催化降解性能優(yōu)于PDS。在PDS體系中CR的降解率分別為116.19、112.32、123.59%（吸收峰變強(qiáng)），在PMS體系中CR的降解率分別為61.56、63.32、66.15%，說明[Pb(II)-CR]配合物在PDS體系中能催化其自身降解，但不能降解CR，[Pb(II)-CR]配合物在PMS體系中具有更好的自催化降解性能。在自催化后的二元溶液中繼續(xù)加入M-HCS/MCC-30（0、10、20、30 mg），考察M-HCS/MCCs活化催化PS（PDS、PMS）的降解性能。M-HCS/MCC-30對PDS在Cu(II)-MO二元體系中降解MO具有良好的活化催化性能，當(dāng)PDS和M-HCS/MCC-30投入量為30 mg/20 mg時，Cu(II)-MO二元體系中MO的去除率可達(dá)99.89%，溶液TOC為0.036 mg/L。當(dāng)PDS和M-HCS/MCC-30樣品劑量分別為10 mg/20 mg或PMS和M-HCS/MCC-30樣品劑量分別為10 mg/10 mg和10 mg/20 mg時，M-HCS/MCC-30不僅在PDS體系中對Pb(II)-CR二元污染物具有良好的活化催化降解性能，而且在PMS體系中也具有良好的活化催化降解性能。經(jīng)PS自催化和活化催化后，Pb(II)-CR二元溶液中CR去除率最高可達(dá)99.87%，TOC最低降至0.043 mg/L。綜上所述，在Cu(II)-MO二元污染體系（20 mL溶液）中，以PDS為氧化劑，PDS與M-HCS/MCC-30投樣量為30 mg/20 mg時，降解性能最佳；在Pb(II)-CR二元污染體系（20 mL溶液）中，以PMS為氧化劑，PMS與M-HCS/MCC-30加樣量為10 mg/20 mg時，降解性能最佳。Fig. 8 Synergistic effect of complexation-adsorption-catalytic degradation.Cu(II)-MO二元污染溶液中MO的含量在“原始溶液”階段到“降解后”階段出現(xiàn)了明顯的下降，絡(luò)合溶液中的TOC為31.85 mg/L，吸附后降至18.68%（6.16 mg/L），而降解后殘留的TOC僅為0.25%（0.08 mg/L），說明絡(luò)合-吸附-催化降解協(xié)同作用對Cu(II)-MO二元溶液中MO的去除效果良好，絡(luò)合物主要催化過硫酸鹽促進(jìn)部分MO的降解（均相自催化降解）。如圖8B和D所示，Pb(II)-CR二元污染溶液經(jīng)絡(luò)合、吸附和降解后CR也出現(xiàn)明顯的下降，TOC降至僅0.48%（0.34 mg/L）。此外，二元污染溶液中重金屬含量也有明顯下降，最終二元污染溶液中僅含有0.35%的Cu(II)和0.41%的Pb(II)。圖8F為二元污染溶液中各污染物的去除動力學(xué)。混合1小時后，由于絡(luò)合作用而消耗了游離態(tài)的重金屬和染料，二元污染溶液中各組分含量出現(xiàn)了首次下降。吸附40 min后，由于吸附劑與污染物之間發(fā)生的靜電吸引、螯合、絡(luò)合、氫鍵、范德華力、孔隙填充等作用，污染物出現(xiàn)二次下降。在催化降解過程中，MO和CR呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，而Cu(II)和Pb(II)的含量則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，由此可說明催化降解不僅能降解游離態(tài)染料，而且還能降解絡(luò)合物。因此，隨著吸附-解吸平衡的打破，染料會持續(xù)降解。同時，隨著重金屬配合物的降解，游離態(tài)重金屬會被釋放出來，并且隨著染料的解吸和降解，吸附劑表面獲得了額外的活性位點，對水中游離態(tài)重金屬進(jìn)行二次吸附，最終實現(xiàn)對水中重金屬的完全吸附。（4）去除機(jī)理Fig. 9?EPR spectra of ?SO4–, ?OH (A), ?O2–?(B) and 1O2?(C).Fig. 10?Proposed mechanism of synergistic effect of complexation-adsorption-catalytic degradation in Cu(II)-MO and Pb(II)-CR binary solution.綜上所述，M-HCS/MCC對Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染物的去除機(jī)制為絡(luò)合-吸附-催化降解的協(xié)同作用，具體如下：首先，在絡(luò)合階段，重金屬在Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元體系中與有機(jī)染料充分接觸，部分重金屬參與配合物的形成直至平衡；其次，在吸附階段，Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元溶液中的污染物可以通過CS、PEI和MCC功能基團(tuán)或者CS和MCC骨架結(jié)構(gòu)的靜電吸引、螯合、范德華力、氫鍵、微沉淀等作用附著在M-HCS/MCCs的表面，并且當(dāng)表面基團(tuán)接近被完全占據(jù)時，污染物還可通過孔隙擴(kuò)散進(jìn)入氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙擴(kuò)散在內(nèi)擴(kuò)散階段起主導(dǎo)作用；最后，催化降解階段可分為均相自催化降解和非均相活化催化降解兩個階段，每個階段都包括自由基和非自由基兩種途徑，并且，自由基途徑（?SO4–、?OH、?O2–）在PDS體系中對MO及其配合物的催化降解起主導(dǎo)作用，非自由基途徑（1O2）對MO的催化降解也有所貢獻(xiàn)，但是，非自由基途徑主要負(fù)責(zé)PMS體系中CR及其配合物的催化降解，而自由基途徑則起到輔助作用；最終，兩種二元溶液中的有機(jī)污染物均被降解為CO2和H2O。小結(jié)制備了兩種新型微晶纖維素改性超支化殼聚糖氣凝膠和磁性氣凝膠（HCS/MCCs和M-HCS/MCCs），通過吸附或吸附-催化降解協(xié)同作用協(xié)同去除水中重金屬和偶氮染料。HCS/MCCs對單一污染體系中Pb(II)、Cu(II)、MO和CR表現(xiàn)出快速、高效的吸附性能。更重要的是，M-HCS/MCCs在Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染體系中均表現(xiàn)出良好的吸附-催化降解協(xié)同性能。此外，通過UV-vis光譜和DFT計算得到了配合物的演化、構(gòu)型和自由能變。在配合物的自催化（均相催化）和磁性氣凝膠活化催化（非均相催化）兩個過程中均發(fā)現(xiàn)了自由基和非自由基途徑（?SO4–、?OH、?O2–、1O2共存）。其中，水中的配合物和M-HCS/MCCs中的磁性顆粒在催化降解過程中起著至關(guān)重要的作用。因此，微晶纖維素改性超支化殼聚糖磁性氣凝膠在絡(luò)合-吸附-催化降解協(xié)同作用下協(xié)同去除水中二元污染物（重金屬和染料）具有很大的潛力。本研究為水體二元污染物高效處理劑的巧妙設(shè)計和理論研究打下了一定的基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，后期應(yīng)進(jìn)一步研究開發(fā)新型、更高效的水處理劑，通過絡(luò)合-吸附-催化降解或絡(luò)合-吸附-催化降解-細(xì)胞和基因失活的協(xié)同作用去除水中二元、三元污染物（重金屬、有機(jī)污染物、細(xì)菌等）。作者介紹張光華?陜西科技大學(xué)二級教授、博士生導(dǎo)師。研究方向為：1，精細(xì)有機(jī)功能化學(xué)品合成及其高分子化；2，功能高分子材料與助劑合成及應(yīng)用；3，天然生物大分子化學(xué)修飾及功能化。主持多項國家級及省部級自然科學(xué)基金項目，收錄SCI、EI論文100余篇，授權(quán)專利30余項，出版學(xué)術(shù)著作5部。冀豪棟?2022年加入北京大學(xué)深圳研究生院，擔(dān)任Tenure-track助理教授/研究員/博士生導(dǎo)師/院長助理，長期從事環(huán)境量子化學(xué)的污染修復(fù)技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用，迄今發(fā)表論文60余篇，入選IWA-YWP新星計劃，并擔(dān)任Colloids and Surface C客座編輯，SCI期刊CCL和ESE青年編委。曾湘楚?陜西科技大學(xué)博士、河池學(xué)院講師、北京大學(xué)深圳研究生院聯(lián)培博士后。研究方向為：1，生物質(zhì)材料的利用及蠶桑（絲）多功能材料的開發(fā)；2，環(huán)境水污染控制與土壤修復(fù)關(guān)鍵技術(shù)。以第一、通訊作者在Chemical Engineering Journal、Chemosphere、Journal of Environmental Management等期刊上共發(fā)表論文16篇，申請專利7項，授權(quán)2項。郵箱：xiangchuzeng@163.com參考文獻(xiàn)：Xiangchu Zeng, Junfeng Zhu, Guanghua Zhang, Zhe Wu, Junyu Lu, Haodong Ji. Molecular-level understanding on complexation-adsorption-degradation during the simultaneous removal of aqueous binary pollutants by magnetic composite aerogels[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 468, 143536. DOI: 10.1016/j.cej.2023.143536.
