第一作者：Jin?Hongqiang, Zhao Runqing
通訊作者：曹昌燕，馬丁，于小虎
通訊單位：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京大學(xué)，陜西理工大學(xué)
https://doi.org/10.1021/jacs.3c00786
關(guān)鍵詞：?Sabatier規(guī)則，單原子催化劑，單原子密度，加氫反應(yīng)
Sabatier規(guī)則是多相催化領(lǐng)域的一個(gè)基本概念，用來(lái)指導(dǎo)設(shè)計(jì)最佳性能的催化劑。本文首次報(bào)道了在單原子尺度內(nèi)加氫反應(yīng)中也存在Sabatier現(xiàn)象。通過(guò)P配位策略，合成了從0.1 atoms/nm2到1.7?atoms/nm2不同密度的Ir單原子催化劑（SACs）。
在加氫催化劑當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)Ir單原子密度與加氫活性之間存在火山型關(guān)系。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，Ir單原子上對(duì)中間體H*的吸/脫附平衡是造成火山型活性的關(guān)鍵因素，并且不同Ir單原子密度的轉(zhuǎn)移Bader電荷可以作為火山型關(guān)系的描述符。
除此之外，最佳密度的Ir SACs打破了活性-選擇性之間由于線性關(guān)系約束的蹺蹺板問(wèn)題，這歸因于SACs獨(dú)特的電子幾何結(jié)構(gòu)。該工作揭示了加氫反應(yīng)中單原子尺度的Sabatier現(xiàn)象，可以指導(dǎo)篩選最優(yōu)的SACs。
Sabatier規(guī)則是指導(dǎo)設(shè)計(jì)合成異相催化劑的基本概念，優(yōu)化催化活性達(dá)到最大。它表明最佳的催化劑對(duì)關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能最合適：既不能太強(qiáng)，也不能太弱。
然而，由于催化反應(yīng)中存在的線性關(guān)系，增加活性會(huì)不可避免地降低化學(xué)選擇性。很多研究結(jié)果已經(jīng)證明了貴金屬的催化性能確實(shí)受到了線性關(guān)系的限制，尤其在選擇性加氫反應(yīng)中，通常會(huì)產(chǎn)生活性-選擇性之間的蹺蹺板問(wèn)題。所以，發(fā)展一種新的策略來(lái)打破這種線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)高活性-高選擇性是很有意義的。
目前大家認(rèn)為化學(xué)選擇性是通過(guò)吸附強(qiáng)度和底物/中間體在催化劑表面的吸附構(gòu)型決定的，而吸附強(qiáng)度和構(gòu)型由活性位點(diǎn)的電子幾何結(jié)構(gòu)控制。因此為了實(shí)現(xiàn)高選擇性，則需要活性位點(diǎn)具有均一的電子幾何結(jié)構(gòu)特征，只允許吸附目標(biāo)官能團(tuán)。
考慮到該原理后，單原子催化劑(SACs)因其獨(dú)特的電子幾何結(jié)構(gòu)，將會(huì)是解決活性-選擇性之間蹺蹺板關(guān)系的最佳候選者。越來(lái)越多的研究結(jié)果已經(jīng)證明了SACs在選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出令人滿意的水平。
此外，SACs能夠?qū)崿F(xiàn)原子利用率最大化，這可以降低催化劑的制備成本，尤其是對(duì)于貴金屬。因此，我們可以遵循Sabatier規(guī)則繼續(xù)搜尋最佳密度的SACs，打破加氫反應(yīng)中的線性約束關(guān)系，使其活性達(dá)到最佳的同時(shí)也能保持很好的選擇性。
圖1?(a)不同Ir單原子密度變化示意圖。0.5 wt % (b), 2 wt % (c), 4.5 wt % (d), 8 wt % (e), 和12 wt % (f)的球差電鏡圖。(g) Ir負(fù)載量與表面Ir單原子密度之間存在的線性關(guān)系。
圖2 不同Ir單原子密度的電子結(jié)構(gòu)表征。(a) Ir L3邊XANES譜圖，(b) Ir 4f7/2?XPS圖譜，(c) R空間，(d)小波變化WT圖像。（e）不同Ir單原子密度與Ir 4f7/2結(jié)合能和配位數(shù)之間的關(guān)系。
圖3 不同Ir單原子密度對(duì)喹啉(a, b)、苯甲醛(c, d)、4-氯硝基苯(e, f)、苯乙炔(g, h)選擇性加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線，以及相應(yīng)的反應(yīng)速率k和選擇性。
圖4?(a)不同Ir單原子密度對(duì)喹啉加氫的反應(yīng)路徑。(b)不同Ir單原子密度樣品上的同位素效應(yīng)。(c)不同Ir單原子密度上Bader電荷與H*吸/脫附能間的Sabatier關(guān)系。
Jin H, Zhao R, Cui P, Liu X, Yan J, Yu X, Ma D, Song W, Cao C,?Sabatier Phenomenon in Hydrogenation Reactions Induced by Single-Atom Density. J.?Am.?Chem.?Soc. 2023.
總的來(lái)說(shuō)，作者制備了不同單原子密度的Ir SACs，在多個(gè)加氫反應(yīng)中觀察到了單原子尺度內(nèi)的Sabatier現(xiàn)象，同時(shí)打破了活性-選擇性之間的蹺蹺板關(guān)系。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算結(jié)果表明，活化H*的吸附和脫附是造成Sabatier現(xiàn)象的關(guān)鍵因素。
不同于以往大量的研究將關(guān)注點(diǎn)放在調(diào)控SACs配位環(huán)境，該工作則強(qiáng)調(diào)了單原子密度是如何調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)加氫反應(yīng)性能造成影響。盡管最近報(bào)道的一些文章也證明了高密度單原子催化劑中確實(shí)存在協(xié)同效應(yīng)，以增加催化活性。
然而，這種協(xié)同效應(yīng)的廣泛機(jī)理卻被忽視了，難以有效指導(dǎo)設(shè)計(jì)最優(yōu)單原子密度的SACs。因此，作者在該工作中通過(guò)調(diào)查加氫反應(yīng)中單原子密度誘導(dǎo)的Sabatier現(xiàn)象，提出只有在合適的單原子密度時(shí)才能表現(xiàn)出最佳催化活性，這對(duì)于合理設(shè)計(jì)更加高效的、實(shí)用的SACs具有重要指導(dǎo)意義。
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