国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

水鐵電池由于其安全性和低成本，是大規(guī)模儲(chǔ)能的候選材料。然而，水鐵電池在長期循環(huán)過程中穩(wěn)定性不足，阻礙了水鐵電池的發(fā)展。

成果簡介

近日，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室柔性及鋅電池團(tuán)隊(duì)支春義&中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院韓翠平副研究員&南方科技大學(xué)李洪飛教授等人提出一種采用三聚氰胺作為交聯(lián)劑制備的交聯(lián)聚苯胺（C-PANI）作為水鐵電池的正極活性材料，采用C-PANI正極與Fe金屬負(fù)極的扣式電池在25A g^-1下經(jīng)過39,000次循環(huán)后，可提供約110mAh g^-1的比容量和0.55 V的平均放電電壓。機(jī)理研究表明，高電化學(xué)性能的原因如下：一是交聯(lián)劑提高了C-PANI的電導(dǎo)率，C-PANI表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定復(fù)合離子Fe(TOF)⁺和H⁺的共存儲(chǔ)性能；二是將Fe²⁺離子與CH₃SO₃^?鍵合形成混合陽離子Fe(TOF)⁺，可以減輕二價(jià)Fe²⁺的強(qiáng)電荷密度，降低與宿主的強(qiáng)靜電相互作用，這有助于加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度，增強(qiáng)電化學(xué)性能。

該成果以題為“Cross-linked polyaniline for production of long lifespan aqueous iron||organic batteries with electrochromic properties”，發(fā)表在《Nature Communications》上。

圖文導(dǎo)讀

PANI和C-PANI的合成和表征

圖1. PANI和C-PANI的合成路線和光譜表征。

如圖1a所示，作者采用原位化學(xué)氧化聚合技術(shù)合成了C-PANI。通過將過硫酸銨加入到苯胺、二苯胺、三聚氰胺和鹽酸的混合溶液中，在0-4℃下緩慢攪拌反應(yīng)24小時(shí)，直到導(dǎo)電的翡翠苷狀態(tài)出現(xiàn)綠色。在這個(gè)聚合過程中，三聚氰胺作為交聯(lián)劑，通過單體的自由基聚合在PANI鏈之間接枝，促進(jìn)PANI鏈之間的電子傳輸。為了研究結(jié)構(gòu)、組成和官能團(tuán)信息，作者進(jìn)行了傅里葉變換紅外（FTIR）、紫外可見光譜和拉曼光譜測量(圖1b，c)。PANI的FTIR光譜在798 cm^-1，1139 cm^-1，1298 cm^?1，1473 cm^?1和1560 cm^?1處都表現(xiàn)出PANI的典型特征峰。C-PANI產(chǎn)生的光譜與傳統(tǒng)PANI不同。由三聚氰胺接枝后的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，1560 cm^?1,1473cm^?1,1240 cm^?1和798 cm^?1處的峰分別偏移到1567 cm^?1，11487 cm^?1，1244 cm^?1和803 cm^?1。此外，三嗪環(huán)在1444 cm^?1處表現(xiàn)處拉伸，這進(jìn)一步表明三聚氰胺已被植入。C-PANI和PANI的紫外-可見吸收光譜如圖1c所示。兩個(gè)樣品都顯示了三個(gè)吸收峰，包括～306-360nm處的類苯環(huán)π-π^*躍遷，～402-412nm處的極化子-π^*過渡，～800-835nm處的π-極化子躍遷。三聚氰胺的注入改變了能帶的吸收，例如，PANI的357 nm和801 nm處的吸收峰偏移到C-PANI的342 nm和810 nm。

作者還利用x射線光電子能譜（XPS）研究了PANI和C-PANI的化學(xué)狀態(tài)。將高分辨率的Cl 2p譜解卷積成四個(gè)峰，如圖1d，e所示。Cl 2p1/2和2p3/2的結(jié)合能分別位于197.8 eV和199.3 eV，屬于氯離子。另外兩個(gè)峰在201.1 eV和202.7 eV處歸因于共價(jià)氯。C-PANI顯示55.9%的共價(jià)鍵Cl，而PANI顯示約18.2%的共價(jià)鍵Cl，表明C-PANI具有較高的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率測試結(jié)果表明C-PANI的平均電導(dǎo)率為0.38S cm^-1，高于PANI的0.003S cm^-1。此外，與傳統(tǒng)的PANI相比，C-PANI的高分辨率N 1s譜表現(xiàn)出更多的-NH^+?-（圖1f，g）。

電化學(xué)性能分析

為了測試C-PANI的電化學(xué)性能，作者將C-PANI與Fe金屬陽極和1 M Fe(TOF)₂電解質(zhì)配對(duì)組裝了一個(gè)扣式電池。Fe(TOF)₂電解質(zhì)中的CF₃SO₃^?離子與水分子/金屬離子的相互作用比水電池中的其他陰離子的相互作用更弱，這一性能有利于脫溶化過程，加快動(dòng)力學(xué)速度，提高庫侖效率。

圖2. C-PANI的電化學(xué)性能。

對(duì)于Fe||C-PANI電池，在0.9和0.56 V電壓下有兩個(gè)還原峰，而Fe||PANI電池的兩個(gè)還原峰分別位于相對(duì)較低的0.78和0.39 V（圖2a）。這與相應(yīng)的放電平臺(tái)結(jié)果相一致（圖2b)。C-PANI在5A g^-1時(shí)的比容量為209 mAh g^-1，高于傳統(tǒng)的PANI（圖2b）。作者進(jìn)一步研究了電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。如圖2c，d所示，F(xiàn)e||C-PANI電池在5~25A g^-1的特定電流范圍下，表現(xiàn)出良好的209-133mAh g^-1的倍率能力。即使在25A g^-1的特定電流下，也能有53.2%的高容量保持率。當(dāng)比電流從25A g^-1降低到最初的5A g^-1時(shí)，仍然可以達(dá)到203mAh g^-1的容量。

雖然在從10到25A g^-1的高比電流下，充電放電曲線呈現(xiàn)出三角形的電壓分布。Fe||C-PANI的CV曲線在大約0.90 V和0.4 V時(shí)出現(xiàn)峰值和可檢測到的充放電平臺(tái)。Fe||C-PANI電池在5A g^-1時(shí)的庫侖效率為97%，在10-25A g^-1時(shí)為100%，具有較高的可逆性。如圖2e所示，與目前最先進(jìn)的鐵基水電池相比，F(xiàn)e||C-PANI具有良好的高倍率性能。此外，F(xiàn)e||C-PANI電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在25A g^-1的特定電流下，在39,000次循環(huán)后保持穩(wěn)定，容量保持率為84%。相比之下，由于Fe||PANI電池的電化學(xué)降解，傳統(tǒng)PANI電池的容量在5000次循環(huán)內(nèi)迅速衰減。Fe||C-PANI電池的性能優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的水系金屬電池（圖2g）。

C-PANI的電荷儲(chǔ)存機(jī)理

圖3. C-PANI電荷儲(chǔ)存機(jī)制的研究。

一般來說，水電池具有快速的倍率性能，這主要?dú)w因于質(zhì)子存儲(chǔ)是通過格羅圖斯機(jī)制，表現(xiàn)出快速的傳導(dǎo)。質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)類似于牛頓的搖籃，當(dāng)局部質(zhì)子取代發(fā)生時(shí)會(huì)導(dǎo)致長程運(yùn)輸。為了探究質(zhì)子是否參與了C-PANI陰極充放電過程中的反應(yīng)，作者進(jìn)行了原位紫外-可見吸收光譜、原位拉曼和非原位XPS分析。原位紫外-可見吸收光譜結(jié)果顯示當(dāng)Fe||C-PANI從0.9 V充電到1.3 V時(shí)，在430 nm和830 nm處的兩個(gè)吸收帶，對(duì)應(yīng)于帶電的陽離子物質(zhì)，出現(xiàn)了藍(lán)移。當(dāng)從0.9 V放電到0V時(shí)，出現(xiàn)紅移并延伸到980 nm的波長，對(duì)應(yīng)于C-PANI陰極從完全氧化態(tài)向完全還原態(tài)的轉(zhuǎn)換。Fe||C-PANI的第一圈和第二圈充放電曲線如圖3a所示，相應(yīng)的原位拉曼結(jié)果顯示，在1602 cm^-1處醌類節(jié)段的特征帶發(fā)生了顯著的位移，并逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)（圖3b），證明了充放電反應(yīng)是高度可逆的?，F(xiàn)有峰的消失和出現(xiàn)表明C-PANI的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

在第一次放電過程中，在1476 cm^-1處的能帶強(qiáng)度減小并完全消失。當(dāng)在0.9 V處的第一次放電和第二次放電時(shí)，能帶逐漸重新出現(xiàn)，在1488 cm^-1處出現(xiàn)一個(gè)能帶，表明H⁺和Fe（II）離子與C-PANI半氧化態(tài)的亞胺氮配位（圖3c）。在1488 cm^-1處出現(xiàn)能帶，伴隨著C-PANI中鐵離子被氫離子取代反應(yīng)（圖3c），只有在第一次電荷到0.9 V后才出現(xiàn)，這與Ti與PANI共價(jià)鍵合的結(jié)果相似。在517 cm^-1處，屬于平面外的C-N-C扭轉(zhuǎn)，也顯示出類似的變化。在第一次放電過程中，C-PANI中的=N-被還原為-N^?，它可以與含有Fe²⁺的離子相互作用。

根據(jù)以往關(guān)于水電池中有機(jī)正極活性物質(zhì)中H⁺的報(bào)道，水合H⁺的直徑比水合Fe²⁺要小得多，作者推測H⁺和Fe²⁺與C-PANI共反應(yīng)。通過在0.1 M Fe(TOF)₂, 0.1 M HTOF, 0.1 M Fe(TOF)₂電解質(zhì)中加入HTOF，C-PANI的CV曲線組成驗(yàn)證了這一假設(shè)（圖3d）。作者采用0.1 M Fe(TOF)₂的低濃度電解質(zhì)，防止Fe(TOF)₂水解進(jìn)一步產(chǎn)生質(zhì)子，從而影響試驗(yàn)結(jié)果。在0.1 M Fe(TOF)₂電解質(zhì)中，在0.15/?0.2V vs. Ag/AgCl處有兩個(gè)還原峰，在0.46/1.0 V處有兩個(gè)氧化峰。分別對(duì)應(yīng)于C-PANI的完全還原態(tài)轉(zhuǎn)化為完全氧化態(tài)。然而，在0.1 M HTOF電解質(zhì)中，兩個(gè)還原峰偏移到0.44/?0.04 V vs. Ag/AgCl，氧化峰偏移到0.42/0.9 V vs. Ag/AgCl。值得注意的是，在pH=0.5的0.1 M Fe(TOF)₂電解質(zhì)中加入HTOF，隨后的三個(gè)還原峰出現(xiàn)在大約0.5、0.28和?0.03V vs. Ag/AgCl，這意味著在放電過程中發(fā)生了三個(gè)反應(yīng)?？梢酝茢?，在pH=0.5的0.1 M Fe(TOF)₂電解質(zhì)中0.5 V處的峰和HTOF中0.44 V處的峰對(duì)應(yīng)于H⁺與C-PANI之間的反應(yīng)。此外，在pH=0.5的0.1 M Fe(TOF)₂中在0.33 V和0.87 V時(shí)只觀察到兩個(gè)氧化峰。這是因?yàn)檫@些步驟發(fā)生得太快， H⁺氧化反應(yīng)和含有Fe²⁺氧化反應(yīng)的離子重疊，無法區(qū)分。這些結(jié)果證明了H⁺和含F(xiàn)e²⁺的離子在C-PANI陰極的充放電反應(yīng)中起著共同的作用。根據(jù)上述分析，F(xiàn)e||C-PANI電池的快速倍率性能歸因于C-PANI的高電導(dǎo)率和格羅圖斯H⁺輸運(yùn)機(jī)制。

非原位XPS結(jié)果顯示，在充電過程中，隨著電位從0.9 V增加到1.3 V，鐵的強(qiáng)度逐漸降低。有趣的是，在放電過程中，0.9 V時(shí)的鐵的強(qiáng)度幾乎與1.3 V時(shí)相同，而強(qiáng)度在0.65 V時(shí)下降到最小值，并從0.65 V到0.0 V逐漸增加到最大值。換句話說，在充電過程中和放電到半氧化狀態(tài)，鐵離子逐漸從C-PANI中去除，直到半氧化狀態(tài)下鐵離子含量達(dá)到最低水平（圖3e）。在放電過程中，隨著C-PANI從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘胙趸瘧B(tài)，C-PANI中的鐵離子同時(shí)逐漸被氫離子交換，這導(dǎo)致半氧化C-PANI在0.65 V時(shí)鐵離子含量最低。在接下來的從半氧化狀態(tài)放電到完全還原狀態(tài)的過程中，鐵離子被反向嵌入C-PANI中并與之發(fā)生反應(yīng)。在充放電過程中，F(xiàn) 1s的強(qiáng)度表現(xiàn)出與Fe 2p強(qiáng)度相同的趨勢（圖3f）。更合理的解釋可能是，由Fe²⁺和TOF^?以1：1的比例形成的一價(jià)配合物陽離子與C-PANI的充放電相互作用，這可以降低二價(jià)Fe²⁺的強(qiáng)電荷密度，并降低與宿主材料的強(qiáng)靜電相互作用，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高電化學(xué)性能。

通過C-PANI陰極N 1 s的非原位XPS譜，可以證實(shí)C-PANI在充放電過程中的可逆變化（圖3g，h）。在圖3g所示的放電過程中，質(zhì)子化胺（-NH^+·-，400.3 eV)和質(zhì)子化亞胺（-NH⁺-，402.4 eV)的強(qiáng)度降低，苯類胺（-NH-）的強(qiáng)度增加，表明C-PANI從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。在接下來的充電過程中，質(zhì)子化胺和質(zhì)子化亞胺的強(qiáng)度增加，苯類胺的強(qiáng)度降低（圖3h）。圖3i中展示了相應(yīng)的充放電機(jī)制。對(duì)于Fe²⁺參與C-PANI轉(zhuǎn)化反應(yīng)的0.13 V/ 0.9 V和?0.2V/0.39V兩個(gè)電對(duì)，峰電位幾乎相同。然而，對(duì)于Fe(TOF)₂，每對(duì)內(nèi)的峰值電位間隙都很小。該值的變化是由于電解液中pH值的不同所致。Fe³⁺/Fe²⁺的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比標(biāo)準(zhǔn)氫電極為+0.77。在第一個(gè)還原峰出現(xiàn)之前，F(xiàn)e³⁺離子被還原為Fe²⁺離子。

電致變色電池的性能分析

圖4. 柔性反射型電致變色電池的制備工藝示意圖。

到目前為止，許多水系電致變色電池都專注于光學(xué)透射率，并開發(fā)了這些用于智能窗口和信息顯示的電池。此外，柔性反射電致變色器件廣泛應(yīng)用于航空航天熱控制和偽裝。本文中作者也開發(fā)能夠同時(shí)存儲(chǔ)能量和執(zhí)行電致變色功能的雙功能柔性反射電致變色電池（FREBs）。FREB的制備路線如圖4所示。在尼龍66微孔膜上蒸發(fā)純金，制備了柔性導(dǎo)電金多孔膜（FCAPF）；然后在C-PANI陰極的Au尼龍66膜上進(jìn)行化學(xué)氧化。將金屬鐵在碳布基板上電沉積制備了柔性陽極。然后，將聚丙烯酰胺水凝膠和含1 M Fe(TOF)₂的非織造復(fù)合膜電解質(zhì)夾在在電沉積鐵和C-PANI電極之間組裝一個(gè)FREB。

圖5. FREB的電化學(xué)性能。

圖5a中對(duì)FREB的CV分析顯示了反應(yīng)電位。在1.3 V以上，由于電化學(xué)過氧化和降解，以水凝膠為電解質(zhì)，出現(xiàn)了不可逆氧化峰。5A g^-1電流密度下，F(xiàn)REB器件可以傳遞163 mAh g^-1的放電容量（圖5b，c）。隨著電流速率的逐漸增加，在10、15、10、20和25A g^-1時(shí)，F(xiàn)REB電極的平均可逆放電容量分別為136、126、114和107mAh g^-1。當(dāng)電流從25A g^-1下降到初始的5A g^-1時(shí)，放電容量完全恢復(fù)，顯示出良好的倍率能力。圖5c顯示了FREB器件在不同特定電流下的恒流充放電曲線。值得注意的是，在25A g^-1的高電流倍率下，在兩個(gè)充放電過程中都能很好地識(shí)別出平臺(tái)，并獲得了107mAh g^-1的高比容量（圖5c）。經(jīng)過27,000次循環(huán)后，F(xiàn)REB保持了其最大容量的82%，顯示了良好的長期循環(huán)性能（圖5d）。庫侖效率在27000次循環(huán)后波動(dòng)，可能有以下原因引起：1.柔性電致變色電池不是100%密封為扣式電池，經(jīng)過20000次循環(huán)后，水凝膠電解質(zhì)的含水量逐漸減少；2.C-PANI的電化學(xué)降解。與其他報(bào)道的柔性水水凝膠電池和電致變色電池相比，F(xiàn)REB具有優(yōu)異的長期和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

作者用反射光譜法表征了FREB的可見光區(qū)域電致變色性能。圖5e顯示了FRED在充放電狀態(tài)下的可見光譜和近紅外區(qū)域反射光譜。帶電狀態(tài)的器件在400-1300nm區(qū)域表現(xiàn)出最大反射率，這是C-PANI顏色，與相應(yīng)的放電態(tài)的光譜相比，藍(lán)移了80-160nm。這種變化歸因于金電極的混合光譜和還原的C-PANI透明態(tài)。此外，該條帶比釋放狀態(tài)時(shí)更寬，表明形成了醌類碎片。圖5f顯示了根據(jù)圖5e的原位光譜計(jì)算得出的CIE 1931 xy色度坐標(biāo)在充電/放電狀態(tài)下的變化，證明了FREB的CIE顏色空間可以從充電到放電狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整。由于C-PANI，器件表現(xiàn)出電致變色行為，其顏色由放電狀態(tài)的黃色變?yōu)殡姾蔂顟B(tài)的綠色（圖5g）。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)紅外調(diào)節(jié)性能，作者在0V~0.9V之間進(jìn)行了原位光譜發(fā)射率表征。在2.5-25μm的波長范圍內(nèi)，發(fā)射率演化的等高線圖如圖5h所示。隨著電壓的增加，發(fā)射率在2.5-7.5μm的波長范圍內(nèi)逐漸增大，證明了FREB具有動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)紅外區(qū)域發(fā)射率的能力。

為了證明FREB的熱管理性能，在從0.9 V到0V的下降電壓下，獲得了FREB的發(fā)射功率曲線（2.5-25μm），如圖5i所示。在4.5 μm時(shí)，F(xiàn)REB的發(fā)射功率為4.5 W/μmm²，增加到12.1 W/μmm²，三維等高線圖也呈現(xiàn)出相同的趨勢（圖5j），這表明其具有良好的應(yīng)用潛力。由于電池是反射電致變色電池，它具有以下附加優(yōu)點(diǎn)：(1)該裝置可能呈現(xiàn)不同顏色，可融入周圍環(huán)境；(2) 具有熱管理能力；(3) 儲(chǔ)能狀態(tài)也可以通過C-PANI所顯示的顏色來方便地監(jiān)測。

文獻(xiàn)信息

Haiming Lv, Zhiquan Wei, Cuiping Han, Xiaolong Yang, Zijie Tang ,Yantu Zhang, Chunyi Zhi,Hongfei Li. Cross-linked polyaniline for production of long lifespan aqueous iron||organic batteries with electrochromic properties. Nature Communications.2023,14:3177.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38890-y

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/11/926ab5cf80/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

支春義/李洪飛/韓翠平，最新Nature子刊！

相關(guān)推薦

支春義/李洪飛/韓翠平，最新Nature子刊！