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1.?Adv. Mater.：c-PtTe₂ NSs實現(xiàn)優(yōu)異的HER

暴露活性位點和優(yōu)化其與反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度是顯著提高二維（2D）材料催化性能的兩個重要策略。然而，尋求同時實現(xiàn)這些目標(biāo)的有效方法仍面臨著相當(dāng)大的挑戰(zhàn)?；诖?，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士和方漪蕓副教授、西安交通大學(xué)李鑫哲研究員等人報道了一種適度的煅燒策略，將氧摻雜劑摻入一系列具有良好結(jié)構(gòu)和原子級的2D晶體碲化物納米片（c-PtTe₂ NSs、c-Pt₃Te₄ NSs和c-PtTe NSs）中，以制備相應(yīng)的氧摻雜非晶對應(yīng)物。

其中，a-PtTe₂ NSs具有最優(yōu)的吸附中間氫原子的吉布斯自由能（ΔG_H*）和極低的起始電位（~0 mV）、過電位（10 mA cm^-2時14 mV）和Tafel斜率（24.5 mV/dec）。此外，a-PtTe₂ NSs在連續(xù)4萬次電位循環(huán)后，其活性衰減可以忽略不計，比基準(zhǔn)的商用Pt/C催化劑好很多。

通過c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs的投影態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，a-PtTe₂ NSs中靠近費米能級（E_F）的Pt 5d態(tài)占據(jù)率更高，表明其電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)。同時，a-PtTe₂ NSs和c-PtTe₂ NSs的d波段中心分別位于-1.98 eV和-2.74 eV，a-PtTe₂ NSs的E_F以上最強(qiáng)峰更高，說明其能在Pt位點附近接受更多的電子，有利于H*的吸附和轉(zhuǎn)移。

作者通過密度泛函理論（DFT）計算了c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs上的H₂O解離步驟，對于c-PtTe₂ NSs，H₂O分子被較好地吸附在不配位的Pt位點上，并解離成OH*和H*中間體。生成的H*結(jié)合，然后與周圍的H₂O分子相互作用釋放H₂。

作者還計算了c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs在Pt位點上的ΔG_H*，a-PtTe₂ NSs的ΔG_H*為0.18 eV，低于c-PtTe₂ NSs的0.34 eV。因此，計算E_F周圍的部分電荷密度可以更好地顯示c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs中Pt位點的不同電子分布。

結(jié)果表明，在外加電場作用下，電子在a-PtTe₂ NSs的Pt位點周圍聚集，且a-PtTe₂ NSs中Pt位的軌道體積大于c-PtTe₂ NSs，有利于H*轉(zhuǎn)換。從c-PtTe₂ NSs轉(zhuǎn)化為a-PtTe₂ NSs后，Pt位點的電子性質(zhì)得到了有效優(yōu)化，顯著提高了HER性能。

Triggering Pt Active Sites in Basal Plane of Van der Waals PtTe₂ Materials by Amorphization Engineering for Hydrogen Evolution. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202301593.

2. J. Am. Chem. Soc.：FE近100%！PD/N-C助力酸性還原O₂制H₂O₂

無金屬碳基材料被認(rèn)為是綠色合成過氧化氫（H₂O₂）中最有前途的雙-電子氧還原反應(yīng)（2e^– ORR）電催化劑之一，但大多數(shù)報道的碳電催化劑在堿中比在酸中表現(xiàn)得更有效?；诖?，華中科技大學(xué)盧興教授、郭昆教授、沈王強(qiáng)博士和張建副研究員等人首次報道了以富勒烯（C₆₀）為前驅(qū)體，經(jīng)氨處理，合成了一種富五邊形缺陷氮摻雜碳納米材料（PD/N-C）。測試發(fā)現(xiàn)，基于PD/N-C催化劑的流動電池實現(xiàn)了接近100%的法拉第效率（FE），H₂O₂產(chǎn)率顯著提高，是所有無金屬催化劑中性能最好的。

通過DFT計算，作者揭示了碳催化劑中五邊形缺陷優(yōu)越性背后的機(jī)理?？紤]到活性位點與五角形缺陷和N摻雜劑高度相關(guān)，原子模型基于五角形的位置（鋸齒形和椅形邊緣、角/外邊緣和內(nèi)位置）、N摻雜劑的類型（Py-N、Pr-N和Gr-N）及其組合（與N摻雜劑相鄰的五角形）建立。

最優(yōu)的無反應(yīng)能既不在N摻雜位點附近，也不在五邊形缺陷周圍，而是在五邊形和Gr-N摻雜劑的交界處（Z6模型），自由能值為3.50 eV，接近于理想值3.52 eV，說明五邊形和Gr-N摻雜劑具有協(xié)同促進(jìn)作用。

作者還構(gòu)建了極限電位（U_L）與*OOH吸附能（ΔG_*OOH）之間的活火山圖，發(fā)現(xiàn)Z6位點幾乎位于火山的頂部，代表了向2e^– ORR方向最活躍的位點。值得注意的是，Gr-N摻雜的五邊形缺陷（Z6）在碳原子和*OOH中間體之間具有明顯的電荷分離，表明C-*OOH鍵的強(qiáng)度相對較低，有利于2e^– ORR生成H₂O₂。

DFT計算表明，將五邊形缺陷與Gr-N摻雜相耦合，可極大地調(diào)節(jié)碳基體的電子性質(zhì)，優(yōu)化*OOH在催化劑表面的吸附能力，保證高的ORR活性和對H₂O₂合成的選擇性。

A Pentagonal Defect-Rich Metal-Free Carbon Electrocatalyst for Boosting Acidic O₂ Reduction to H₂O₂ Production. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c00689.

3.?Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！Rh₁/POPs的硫中毒和自恢復(fù)

硫（S）中毒和再生是金屬催化劑的全球性致命挑戰(zhàn)，即使在ppm水平，對單金屬位點催化劑的硫中毒及其再生研究較少?；诖?，中科院大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員、董文銳研究員和嚴(yán)麗研究員等人首次報道了在工業(yè)化的單原子銠位點催化劑（Rh₁/POPs）上提出了硫中毒但自恢復(fù)的方法。在1000 ppm H₂S共投料條件下，Rh₁/POPs的周轉(zhuǎn)頻率從4317 h^-1降至318 h^-1，但在退出H₂S后可以自恢復(fù)至4527 h^-1，而Rh納米顆粒的活性和自恢復(fù)能力較差。

通過DFT計算，作者研究了Rh₁/POPs在硫中毒和自恢復(fù)中的理論機(jī)理，并提出了乙烯加氫甲?；磻?yīng)過程。作者還計算了Rh₁/POPs分子模型的吉布斯自由能，將PPh₃的框架簡化為PH₃。

正常情況下，活性（C）HRh(CO)(PH₃)₂通過合成氣處理來源于（A）HRh(CO)(PH₃)₃或（B）HRh(CO)₂(PH₃)₂，然后由于CO解離和C₂H₄配位形成（D）HRh(C₂H₄)(CO)(PH₃)₂。

隨后，氫化物以11.8 kcal/mol（Ts-1）的勢壘進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成（E）(C₂H₅)Rh(CO)₂(PH₃)₂，再通過CO插入再生硫酰基配合物（F）(C₂H₅CO)Rh(CO)(PH)₂，吉布斯自由能壘為12.5 kcal/mol（Ts-2）。不飽和Rh?；浜衔铮?strong>F）經(jīng)H₂吸附解離形成（G） (C₂H₅CO)Rh(H₂)(CO)(PH₃)₂和（H）(C₂H₅CO)Rh(H)₂(CO)(PH₃)₂，然后C₂H₅CO的氫解分別以11.7和15.7 kcal/mol的吉布斯自由能壘完成催化循環(huán)，并伴隨有（C’）HRh(CO)₂(PH₃)₂的再生和C₂H₅CHO的生成。

Sulfur Poisoning and Self-Recovery of Single-Site Rh₁/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304282.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：Fe-N-C納米酶的Fe浸出和氧還原選擇性研究

抗壞血酸（H₂A）是一種抗氧化劑，可以保護(hù)細(xì)胞成分免受自由基的損傷，同時它也作為一種促氧化劑出現(xiàn)在癌癥治療中。然而，H₂A氧化背后的這種“矛盾”機(jī)制還沒有研究清楚。

基于此，東南大學(xué)張袁健教授和沈艷飛教授等人報道了Fe-N-C納米酶作為鐵蛋白模擬物在催化H₂A氧化過程中的Fe浸出及其對氧還原反應(yīng)（ORR）選擇性的影響。邊緣N-C位點通過2e^– ORR產(chǎn)生的微量O₂^??積累并攻擊了Fe-N_x位點，當(dāng)H₂A濃度增加到2 mM時，導(dǎo)致不穩(wěn)定的Fe離子線性泄漏高達(dá)420 ppb。結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-C上相當(dāng)大一部分（~40%）的N-C位點被激活，并最終開啟了一條新的2+2e^– ORR路徑，伴隨著Fenton-型H₂A氧化。

作者研究了Fe-N-C和N-C納米酶的氧還原選擇性，還計算了無催化劑情況下H₂A氧化的能量分布。當(dāng)N-C存在時，O₂可以停留在石墨N附近的C原子上，這種活化的O₂可以很容易地以0.05 eV的E_b氫化，形成弱吸附的OOH中間體，該中間體自發(fā)形成ΔE為-0.8 eV的H₂O₂。

同樣，毗鄰吡啶氮的C原子也可以作為活性位點?；钚匝蹩勺园l(fā)氫化形成被吸附的OOH中間體，最終氫化生成H₂O₂，E_b為0.3 eV。

在有N-C位點和沒有N-C位點的情況下，該反應(yīng)的放熱差異是由于H₂O₂和氧化的H₂A在N-C位點上的吸附熱。對于Fe-N_x位點，該反應(yīng)表現(xiàn)出不同的4e^–途徑，O₂的最終還原產(chǎn)物為H₂O。在該反應(yīng)途徑中，O₂首先停在Fe中心，然后被氫化形成吸附的*OOH，其E_b僅為0.08 eV。

該過程的ΔE值（-0.28 eV）高于N-C位點的ΔE值（-0.20 eV），說明Fe中心與*OOH之間存在強(qiáng)烈的相互作用，削弱了*OOH的O-O鍵，使得后續(xù)的氫化反應(yīng)發(fā)生在上部的O上形成H₂O并吸附O。

Insights into Iron Leaching from an Ascorbate-Oxidase-like Fe-N-C Nanozyme and Oxygen Reduction Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302463.

5. Nat. Commun.：近100%選擇性！Cu_x-def-WO₃催化甲烷制甲醛

直接太陽能驅(qū)動甲烷（CH₄）重整是非常理想的，但具有挑戰(zhàn)性，特別是實現(xiàn)高選擇性的增值產(chǎn)品?；诖?，倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺教授和香港大學(xué)郭正曉教授等人報道了一種原子分散的銅（Cu）和部分還原的鎢（W^δ+）穩(wěn)定在富氧空位（O_v）的WO₃上（Cu_x-def-WO₃），在可見光照射下光催化CH₄轉(zhuǎn)化為甲醛（HCHO）。其中，Cu_0.029-def-WO₃實現(xiàn)了選擇性接近100%，2 h內(nèi)的收率高達(dá)4979.0 μmol·g^?1，室溫下HCHO的歸一化質(zhì)量活性為8.5×10⁶ μmol·g^?1_Cu·h^?1。

穩(wěn)態(tài)和時間衰減光致發(fā)光（PL）光譜發(fā)現(xiàn)，在不同的Cu基光催化劑中，Cu_0.029-def-WO₃的PL強(qiáng)度進(jìn)一步降低，是最低的，表明在摻入原子Cu后，電荷復(fù)合最受抑制。值得注意的是，Cu_0.029-def-WO₃中的O_v對電荷分離的貢獻(xiàn)很小，表明高度分散的Cu助催化劑在充當(dāng)光誘導(dǎo)電子受體方面比O_v更有效。

通過DFT模擬顯示了Cu-def-WO₃的導(dǎo)帶最小值的電荷密度分布和價帶最大值，發(fā)現(xiàn)電荷在導(dǎo)帶最小值的Cu和O_v區(qū)域周圍顯著積累。

根據(jù)Bader電荷分析，相關(guān)O原子的部分電荷從原始WO₃的0.58 e變化到def-WO₃的1.06 e，以及Cu-def-WO₃的0.98 e。結(jié)合原位EPR和XPS分析，以及DFT模擬，推斷出導(dǎo)帶中的光激發(fā)電子首先被O_v捕獲，然后轉(zhuǎn)移到Cu物種，以促進(jìn)Cu⁺（Cu²⁺ + e^– → Cu⁺），其中Cu⁺將作為電子供體來激活表面上吸附的O₂（Cu⁺ + O₂ → Cu²⁺ +?·OO^–）。在H₂O存在下，超氧化物自由基（·OO^–）傾向于與質(zhì)子反應(yīng)并形成·OOH自由基。同時，光誘導(dǎo)空穴位于雜化的O和W^δ+周圍。

Nearly 100% selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and W^δ+. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38334-7.

6. Nat. Commun.：CeO₂上Pt₁記憶決定動力學(xué)，助力CO氧化

在CeO₂上單原子Pt族金屬代表了一種降低汽車尾氣處理催化劑對貴金屬需求的潛在方法?；诖?，美國太平洋西北國家實驗室/華盛頓州立大學(xué)王勇教授等人報道了兩種單原子Pt（Pt₁）在CeO₂上的動態(tài)演化過程，即分別在500 ℃和800 ℃制備的Pt/CeO₂中吸附Pt₁和在Pt_ATCeO₂中方形平面Pt₁。

在CO氧化過程中，Pt/CeO₂中吸附的Pt₁隨著原位形成的少原子Pt簇的移動而移動，從而在CO中具有接近零級的高反應(yīng)活性。Pt_ATCeO₂中的方形平面Pt₁在CO氧化過程中被牢固地錨定在載體上，從而導(dǎo)致相對較低的反應(yīng)活性，在CO中具有正反應(yīng)級數(shù)。

作者假設(shè)了Pt/CeO₂主要由空氣中吸附的PtO₅結(jié)構(gòu)組成。在CO氧化下，吸附的PtO₅吸附CO，吸附能為-0.46?eV（Vi到Vii），但吸附的CO-PtO₅很難釋出具有1.5 eV（Vii到iV）的CO₂，因此不太可能發(fā)生循環(huán)1。

形成的PtO₃強(qiáng)烈吸附CO（i至ii），然后釋放CO₂，形成0.69 eV（ii至iii）的PtO_2?。O₂填充PtO₂周圍的O_v，形成放熱能為-1.52 eV的PtO₄?隨后進(jìn)行CO吸附（iii至iV至V）。吸附的CO-PtO₄失去CO₂，形成能壘為0.5 eV的PtO₃?，以完成循環(huán)2。

對于CeO₂(111)上的方形平面Pt₁，首先CO吸附在方形平面Pt₁（PtO₆）上，吸附能為-0.6 eV（i至ii）。CO-PtO₆需要0.5 eV的中等能量來釋放CO₂以形成PtO₅（ii至iii），而PtO₅可以吸附O₂或CO形成PtO₅(O₂)（iii至iV）或CO-PtO₅（iii至Vi）。CO-PtO₅以0.81 eV損失CO₂形成PtO₄，其吸附CO形成CO-PtO₄，而CO-PtO₄在去除CO₂后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為PtO₃。PtO₃以-2.09 eV的吸附能吸附O₂完成循環(huán)3，防止了Pt₁的燒結(jié)。

Memory-dictated dynamics of single-atom Pt on CeO₂ for CO oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-37776-3.

7.?Nat. Commun.：SAs Pt: Fe₂O₃-O_v助力光電化學(xué)水分解

由于赤鐵礦（α-Fe₂O₃）具有15.5%的理論太陽能-氫氣轉(zhuǎn)換效率，科學(xué)家們一直致力于改善其光電化學(xué)水分解性能，但低置壓光子-電流效率仍然是實際應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。

基于此，內(nèi)蒙古大學(xué)武利民教授、王蕾教授和賀進(jìn)祿研究員等人報道將單原子鉑（SAs Pt）位點與氧原子配位（Pt-O/Pt-O-Fe）位點引入單晶α-Fe₂O₃納米片光陽極（SAs Pt: Fe₂O₃-O_v）中。最佳SAs Pt: Fe₂O₃-Ov光陽極在1.23和1.5 V_RHE下分別表現(xiàn)出3.65和5.30 mA cm^?2的光電化學(xué)性能，α-Fe₂O₃基光陽極的偏置光子電流效率為0.68%。

作者利用DFT計算了投射態(tài)密度（PDOS）和電子定位函數(shù)（ELF），以確定Pt NPs和Pt SAs的負(fù)載是否會影響Fe₂O₃幾何形狀的電子結(jié)構(gòu)和電子遷移率，并將樣品記為NPs Pt/Fe₂O₃和SAs Pt: Fe₂O₃。

計算得到Fe₂O₃的直接帶隙約為2.0 eV，與文獻(xiàn)值（2.1 eV）一致。對于NPs Pt/Fe₂O₃，部分Pt原子與表面氧結(jié)合，而其他Pt原子則表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，形成Pt-Pt鍵。Pt NPs在Fe₂O₃的帶隙之間引入了幾乎連續(xù)的狀態(tài)，促進(jìn)了光生電子從Fe₂O₃轉(zhuǎn)移到Pt NPs。

將Pt納米顆?？s小到單原子水平，Pt原子與O原子形成Pt-O共價鍵，對比NPs Pt/Fe₂O₃，在帶隙內(nèi)產(chǎn)生了幾個電荷捕獲狀態(tài)，主要由SAs Pt原子組成，可捕獲光生成的載流子并加速電子-空穴分離。

此外，ELF表明，摻雜Pt降低了電子局域化，有利于提高電子傳遞速率。NPs Pt/Fe₂O₃中存在較強(qiáng)的Pt-O和金屬-金屬相互作用，而SAs Pt: Fe₂O₃中則不存在Pt-O和金屬-金屬相互作用。結(jié)果表明，SAs Pt摻雜可以促進(jìn)電子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高性能。

Single-atomic-site platinum steers photogenerated charge carrier lifetime of hematite nanoflakes for photoelectrochemical water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38343-6.

8.?Adv. Funct. Mater.：首次報道！Furan-BILP膜高效光合成H₂O₂

在水溶液中光催化O₂轉(zhuǎn)化為過氧化氫（H₂O₂），經(jīng)常受到犧牲劑的使用、粉狀光催化劑、溶液和污染物的分離以及光催化劑活性低的挑戰(zhàn)。基于此，華東師范大學(xué)余承忠教授和孔愛國副教授、同濟(jì)大學(xué)韋廣豐副教授等人首次報道了一種以O(shè)-C-C=N鍵合的含有O-和N-雜環(huán)的共價呋喃-苯并咪唑聚合物（Furan-BILP）膜作為光催化劑，在純水中高效捕獲干凈的H₂O₂。所得Furan-BILP膜在純水中H₂O₂的產(chǎn)率高達(dá)2200 μmol g^?1 h^?1，可直接作為產(chǎn)物輸送干凈的H₂O₂溶液。

Furan-BILP在光催化2e-ORR過程中，O₂分子的活化是H₂O₂形成的關(guān)鍵步驟，因此第一次電子轉(zhuǎn)移到O₂（O₂ + H⁺ + e^? → OOH，產(chǎn)生吸附的OOH*）用于評估Furan-BILP對2e-ORR的可能反應(yīng)位點的活性。基于DFT計算，F(xiàn)uran-BILP不同位點上OOH*的自由能。在呋喃環(huán)上的鍵C原子上形成OOH*的自由能，低于在其他位點上形成OOH的自由能。

在Furan-BILP上形成OOH*的最低自由能在0 V時為0.22 eV，因為當(dāng)OOH*的O原子與Furan O原子旁邊的碳原子鍵合時，OOH的H原子與苯并咪唑環(huán)中C=N鍵的氮原子形成氫鍵。據(jù)推測，F(xiàn)uran-BILP中的雙雜環(huán)結(jié)構(gòu)有利于OOH*與中間六元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，最終有利于H₂O₂的產(chǎn)生。

Covalent Furan-Benzimidazole-Linked Polymer Hollow Fiber Membrane for Clean and Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202300714.

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