應變工程已成為調(diào)節(jié)反應中間體結合和修飾貴金屬納米催化劑催化行為的有效手段。然而，為了描述應變-活性相關性，對應變進行連續(xù)、精確的控制仍然是一個挑戰(zhàn)。
北京大學郭少軍教授等人構建了包覆兩層Ir的Pd納米八面體，并對其進行不同的合成后處理，以改變嵌入Pd核的H的數(shù)量，從而獲得三種不同的表面應變(o-Pd/Ir-1.2%， o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs)。作者證明了o-Pd/Ir NPs對析氫反應(HER)的催化性能與表面應變之間表現(xiàn)出火山形曲線。
其中，o-Pd/Ir-1.7% NPs表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在-0.02 V時的質(zhì)量活性為9.38 A mgIr-1，分別比商用Pt/C和Ir/C高出10.8倍和18.8倍，是迄今為止報道的活性最高的HER電催化劑之一。DFT計算驗證了Ir(111)表面的適度拉伸應變對優(yōu)化H結合能起關鍵作用。這項工作為精確控制納米晶體表面應變以提高電催化效率提供了一種新的策略。
相關工作以《Precise Strain Tuning Boosts Electrocatalytic Hydrogen Generation》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是郭少軍教授在《Advanced Materials》上發(fā)表的第49篇論文。
本文采用簡便的種子介導法合成了平均殼層厚度為2層Ir原子層的o-Pd/Ir NPs。簡單地說，首先用檸檬酸在乙醇和水的混合物中還原四氯鈀酸鈉，制備了(111)面封閉的八面體o-Pd NPs。隨后，將乙酰丙酮銥引入分散在苯甲醇(BA)中的o-Pd NPs中，在200℃下加熱，通過調(diào)整Pd晶種與Ir前驅體的比例，嚴格控制Ir層數(shù)，實現(xiàn)Ir殼的適形生長。
圖1?o-Pd/Ir-1.7% NPs的形態(tài)表征
首先對o-Pd/Ir-1.7% NPs進行形態(tài)表征，HAADF-STEM圖像中較亮的Ir殼層(Z=77)和較暗的Pd核(Z=46)的不同對比度以及EDS元素映射進一步證實了核殼結構(圖1a)。原子分辨HAADF-STEM圖像顯示，薄的Ir殼由兩個Ir(111)原子層組成(圖1b)。
由于兩種元素之間的強相互作用，盡管標準Ir(3.84 ?，JCPDS No. 06-0598)和Pd(3.89 ?，JCPDS No. 46-1043)之間存在固有的晶格不匹配，但測量到的Ir-Ir到殼層的平均原子距離與Pd-Pd到核心的原子距離幾乎相同。為了驗證這一點，作者還對整個納米晶體進行了幾何相分析(GPA)。圖1c的GPA圖顏色基本一致，表明整個NP的面內(nèi)應變(εxx)場可以忽略不計。
此外，對圖1b中方形區(qū)域進行快速傅里葉變換(FFT)構建的相干圖像也顯示了其他兩個核/殼界面處的相干相位強度(圖1d)。原子分辨HAADF-STEM圖像的平均Ir-Ir原子距離為2.39 ?，對應于(422)面的晶格間距的3倍。由此計算出Ir殼層的拉伸應變(SX)為1.7%。此后，八面體核殼NPs被稱為o-Pd/Ir-1.7% NPs。
圖2 含有不同表面應變的o-Pd/Ir NPs的合成示意圖
Pd可在溫和條件下，與H進行Pd/PdH相互轉化。利用這一點以及Pd與Ir之間的強鍵合，作者可以通過調(diào)節(jié)Pd中H嵌入的程度來調(diào)節(jié)Ir殼層的拉伸應變。圖2說明了作者制備核/殼Pd/Ir NPs的示意圖。
簡而言之，當o-Pd/Ir-1.7% NPs在乙二胺(EDA)中加熱時，在高溫下胺縮合過程中釋放氫，并嵌入Pd中，形成晶格擴展的核殼NPs。當o-Pd/Ir-1.7% NPs在DMF中加熱時，可以實現(xiàn)β-PdH NPs向o-Pd NPs的轉化。結果顯示，以上分別得到了o-Pd/Ir-2.1% NPs與o-Pd/Ir-1.2% NPs。
PXRD譜圖進一步證實了催化劑的表面應變得到精準調(diào)控(圖3a)。o-Pd/Ir-1.2% NPs的PXRD峰與標準Pd一致，而o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs的衍射峰明顯向低角度移動，證實了H嵌入Pd中導致的晶格膨脹。根據(jù)PXRD譜圖，計算了Pd相對于標準Pd的拉伸應變(圖3b)。
通過XPS測量了不同應變的o-Pd/Ir NPs的表面化學狀態(tài)。對于Ir 4f光譜，o-Pd/Ir NPs的Ir 4f7/2結合能高于商業(yè)Ir/C的Ir 4f7/2結合能(圖3c)。對于Pd 3d光譜，o-Pd/Ir NPs的Pd 3d5/2結合能低于o-Pd NPs(圖3d)，表明在核殼結構形成后，電子從Ir向Pd轉移。
圖4 不同電催化劑在0.1 M HClO4中的電催化HER性能
為了探索不同拉伸應變對o-Pd/Ir NPs電催化性能的影響，在酸性介質(zhì)中進行了HER性能測試。在電化學測量之前，o-Pd/Ir NPs(或o-Pd NPs)首先通過超聲沉積在商用炭黑(Ketjen black 300J)上，負載量約為20 wt%。
經(jīng)IR校正的HER極化曲線表明，所有的o-Pd/Ir/C都是優(yōu)良的HER電催化劑，性能優(yōu)于商用Pt/C和Ir/C催化劑(類似的貴金屬負載量)。優(yōu)異的催化性能主要歸因于主要的拉伸應變(111)面。值得注意的是，最佳的o-Pd/Ir-1.7%/C只需要8.2 mV的過電位就能達到10 mA cm-2的電流密度，比商用Pt/C和Ir/C分別低14.2和24.0 mV。
基于總的鉑族金屬(PGM)含量，o-Pd/Ir-1.7%/C (3.42 A mgPd+Ir-1)的質(zhì)量活性(MA)仍然是o-Pd/Ir-1.2%/C、o-Pd/Ir-2.1%/C、Pt/C和Ir/C的2.6倍、1.5倍、3.9倍和6.8倍(圖3c)。而這些值表明o-Pd/Ir-1.7%/C是迄今為止報道的最先進的HER電催化劑之一(圖3e)。
作者進行密度泛函理論(DFT)計算，以了解圖4c中HER活性的趨勢，并闡明應變結構對表面吸附行為的影響。如圖5a的表面變形電子密度分析所示，Pd(111)頂部的兩個Ir層的結構導致最外層Ir原子的電子密度發(fā)生輕微累積，與Ir(111)相比，這不利于與H*的結合，并且削弱了Ir-H相互作用。如圖5b-d所示，晶格拉伸應變引起Ir和Pd的d帶中心的態(tài)密度(DOS)發(fā)生轉移，從而影響金屬和表面吸附物反鍵軌道上的電子占據(jù)，進而改變H的吸附強度。
在此基礎上，計算H吸附的吉布斯自由能(?GH*)作為關鍵描述符，然后評估HER在每個表面的活性。如圖5e所示，Pd/Ir2L(111)-1.7%表面的?GH*(-0.14 eV)比Pd/Ir2L(111)-1.2%和Pd/Ir2L(111)-2.1%表面的?GH*(-0.21 eV和-0.37 eV)更接近火山頂，也更優(yōu)，這與電催化結果吻合較好。
Precise Strain Tuning?Boosts Electrocatalytic Hydrogen Generation，Advanced Materials，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302285
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