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研究背景

分子分離，如用于氣體分離，水凈化和有機混合物分離，是具有挑戰(zhàn)性和能源密集型的基礎(chǔ)過程。膜分離技術(shù)通常比傳統(tǒng)的蒸發(fā)和蒸餾等氣體和液體分離過程消耗的能量少一個數(shù)量級。金屬-有機骨架(MOFs)由于有機配體和金屬簇的配合而產(chǎn)生的多功能微孔結(jié)構(gòu)和功能，為分子分離帶來了令人興奮的機會。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了超過10,000種MOFs，但只有不到1%的MOFs被成功轉(zhuǎn)化為晶體分子篩膜。一個瓶頸是消除MOF膜形成過程中的缺陷，包括晶間缺陷(例如，微/納米尺度的間隙或裂縫)和晶格缺陷(例如，缺失的連接或簇)。在過去的十年中，研究的重點是通過優(yōu)化合成配方和條件來消除晶間缺陷。MOF晶體中晶格缺陷的工程化已經(jīng)在存儲和催化等各種應(yīng)用中得到了證明，這些應(yīng)用主要是通過控制合成條件或合成后處理(例如金屬陽離子取代和連接劑修飾)來產(chǎn)生缺陷。相比之下，以分子分離為目標，即使是原子尺度的晶格缺陷也不適合篩分分子，MOF膜中這種缺陷的識別和消除仍有待證明。

成果簡介

金屬有機框架(MOF)膜是用于高效分子分離的候選材料，但在原子尺度上消除缺陷仍然是一個相當大的挑戰(zhàn)。由于缺陷導(dǎo)致的孔隙擴大降低了分離中的分子篩分性能，并且由于穩(wěn)定性不足，阻礙了MOF膜的廣泛應(yīng)用，特別是在液體分離中。近日，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院金萬勤教授、劉公平教授團隊等人報道了基于高概率理論配位策略消除MOF膜中的晶格缺陷，該策略產(chǎn)生足夠的化學(xué)勢來克服當配體與金屬簇完全連接時產(chǎn)生的位阻。本文采用實空間高分辨率透射電子顯微鏡觀察晶格缺陷消除，并用數(shù)學(xué)模型和密度泛函理論計算對其進行了研究。這得到了一系列具有埃級尺寸晶格孔的高連接性MOF膜，可實現(xiàn)氣體、水淡化和有機溶劑共相的高穩(wěn)定分離性能。這項策略可以為調(diào)控MOF孔隙中的納米分子運輸提供一個平臺。這項工作以“Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。

他，發(fā)表論文300多篇，h指數(shù)85，再發(fā)重磅Nature Materials！

金萬勤，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，材料化學(xué)工程國家重點實驗室主任，享受國務(wù)院特殊津貼，全國黃大年式教師團隊負責(zé)人，973首席科學(xué)家，英國皇家化學(xué)會會士。已發(fā)表SCI論文300多篇，被引用2萬多次，h指數(shù)85，作為科技工作者，金萬勤教授以科技自立自強為使命，面向國家重大需求和國際學(xué)術(shù)前沿，致力于化工、材料等領(lǐng)域若干重大基礎(chǔ)及工程問題研究，扎根實驗室一線從事基礎(chǔ)研究工作，帶領(lǐng)團隊科研攻關(guān)，在石墨烯膜領(lǐng)域取得突破性進展；身為高校教育者，金萬勤立德樹人，自覺踐行新形勢下的教育發(fā)展理念，他所負責(zé)的《化學(xué)工程進展》課程入選教育部首批國家級課程思政示范項目，他所帶領(lǐng)的教學(xué)團隊榮獲教育部“首批全國高校黃大年式教師團隊”稱號，為國家培養(yǎng)和輸送了一批優(yōu)秀的化工行業(yè)“棟梁之材”。

圖文導(dǎo)讀

圖1 形成具有完美晶格的MOF膜

圖2 MOF膜中晶格缺陷的消除

在這里，作者研究了一個典型的12連接的Zr-MOF，具有面心立方拓撲，具有比98%的已發(fā)現(xiàn)的MOFs更高的連通性。三種二羧酸配體(富馬酸酯、苯-1,4-二羧酸(BDC)和2,5-二羥基對苯二甲酸[BDC-(OH)₂])分別與Zr₆O₄(OH)₄(- CO₂)₁₂配位形成Zr-MOF(富馬酸酯)、Zr-MOF(BDC)和Zr-MOF[BDC-(OH)₂]。圖1說明了通過連接劑將金屬離子或次級構(gòu)建單元(SBUs)組裝或包裝成設(shè)計圖案，通過互生Zr-MOF晶體合成Zr-MOF晶體膜。面心立方結(jié)構(gòu)被認為具有立方緊密堆積，因為它在晶體中實現(xiàn)了等球最密集的堆積。作為合理的類比，作者將Zr-MOF的Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)₁₂ SBU作為超球，并將每個SBU(橙色球)與12 SBUs(綠色球)焊接，以實現(xiàn)周期性MOF晶體結(jié)構(gòu)。實際上，焊接(連接)依賴于一個帶有兩個羧基的二酸配體，兩個羧基分別與一對配位位點配位，其中一個來自核心SBU，另一個來自周圍SBU。如果某些焊接點缺失，則會導(dǎo)致Zr-MOF膜中出現(xiàn)晶格缺陷。在考慮實際配位化學(xué)之前，從基本的數(shù)學(xué)觀點認識到配體與配位對之間的接觸基本上是隨機的，后續(xù)配位實現(xiàn)理論連通性是一個概率事件。作者推導(dǎo)了簡化方程，以計算一定數(shù)量的配體接觸若干給定的配位位點所產(chǎn)生的連通性的概率和期望，這些配位位點用于連接核心SBU與其周圍SBU。

這些方程表明，隨著配體數(shù)量的增加，12個最大理論連接的概率急劇增加，接近12個連接的Zr-MOF的完美晶格。對于具有熱力學(xué)控制的完美晶格的MOF，進一步假設(shè)，如果配體向SBUs提供更多的接觸機會，則完全配位的概率會增加，最終消除MOF膜中的晶格缺陷。在現(xiàn)實中，通過控制常見的合成條件來實現(xiàn)這樣的數(shù)學(xué)設(shè)計是可行的，例如使用過量的配體(即超過配體/ SBU的化學(xué)計量比)來增加配體向SBU的化學(xué)勢。然后，按照配體/SBU的化學(xué)計量比或配體/SBU的化學(xué)計量比乘以1.5~20的倍數(shù)來合成Zr-MOF膜。為了避免體溶液中過量的配體誘導(dǎo)的恒定成核，將預(yù)合成的SBU溶液和配體溶液分別放置在底物的兩側(cè)。高濃度配體通過襯底孔隙不斷擴散，并與金屬團簇(即SBUs)協(xié)同，在襯底表面形成薄至~180 nm的MOF膜(圖2a-d)。通過優(yōu)化合成條件(如合成溫度和時間、膜厚度、晶體內(nèi)捕獲的配體)，得到了連續(xù)的Zr-MOF晶體膜，掃描電鏡、X射線衍射(XRD)，傅里葉變換紅外光譜，X射線光電子能譜和滲透表征證實了這一點。

圖3 MOF膜中晶格缺陷的形成機理

圖4 MOF膜的分子分離性能

由于不理想的孔徑和/或溶劑穩(wěn)定性不足，目前的膜在分離有機溶劑混合物方面還不夠有效。因此，作者探索了高連接性Zr-MOF膜分離有機溶劑混合物的潛力。一個典型的例子是DMC的提純，DMC是一種廣泛應(yīng)用于涂料、有機合成和鋰電池電解質(zhì)的綠色溶劑。在DMC生產(chǎn)過程中，必須從DMC中除去過量的甲醇，以凈化產(chǎn)品并再利用甲醇。由于甲醇與DMC形成共沸物，這種分離過程對當前的蒸餾技術(shù)具有挑戰(zhàn)性和高能耗。令人欣慰的是，Zr-MOF(富馬酸鹽)膜的晶格孔徑~4.5 ?正好落在甲醇(~3.8 ?)和DMC (~ 4.7-6.3 ?)的動力學(xué)直徑之間。正如預(yù)期的那樣，在廣泛的甲醇濃度(10-70 wt%)和操作溫度(20-50°C)下實現(xiàn)了優(yōu)越的分離性能，超過了最先進的膜(圖4f)。特別是，對于甲醇/DMC (70/30 w/w)共沸混合物，Zr-MOF(富馬酸鹽)膜在50°C時表現(xiàn)出17.71 kg m^?2 h^?1的高通量和>99.5 wt%的甲醇純度。此外，化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的膜在600小時的連續(xù)錯流分離中保持了這種性能。

總結(jié)與展望

作者所提出的消除晶格缺陷的方法使得制造一類高連接MOF膜成為可能，用于高度穩(wěn)定和精確的水、離子、溶劑和氣體的篩分。這項高概率理論協(xié)調(diào)策略源自數(shù)學(xué)，量化了晶體膜中晶格缺陷密度的操縱，為原子尺度的構(gòu)建和納米限制空間的調(diào)節(jié)鋪平了道路，這些空間在用于分子分離和能量轉(zhuǎn)換和存儲的系統(tǒng)中起著關(guān)鍵作用。

文獻信息

Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01541-0)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01541-0

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