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成果簡介

甲烷（CH₄）的氧化羰基化是合成乙酸（CH₃COOH）的一種很有吸引力的方法，但是由于需要額外的試劑而受到限制?；诖?，中國科學技術大學熊宇杰教授和龍冉教授（共同通訊作者）等人報道了通過合理整合材料表面CH₄活化和C-C偶聯(lián)的催化活性位點，作為唯一碳源的CH₄可以直接轉化為CH₃COOH，無需額外的試劑。其中，關鍵是在氧化鎢（WO₃）載體上構建Pd/PdO異質(zhì)結。WO₃中光生成的空穴使H₂O氧化為羥基自由基（·OH）以活化CH₄，而Pd位點穩(wěn)定*CH₃以進一步轉化。

更重要的是，PdO（通過Mar-van Krevelen機制氧化CH4的活性物種）被認為是光照下CH₄轉化為羰基中間體（*CO）的關鍵成分。因此，CH₄的羰基化可以通過甲基和羰基中間體的偶聯(lián)來實現(xiàn)，形成乙酰（CH₃CO*）前體，最終生成CH₃COOH。為促進甲基和羰基中間體之間的連續(xù)反應，作者設計了一種具有弧形流道的光化學流動反應裝置，其中*CH₃的通量可以充分利用PdO和*CH₃與*CO中間體連續(xù)反應，進行級聯(lián)反應。測試結果表明，在光化學流動反應器中，最佳PdO含量的PdO/Pd-WO₃異質(zhì)界面納米復合材料對CH₃COOH的選擇性為91.6%，產(chǎn)率為1.5 mmol g_Pd^-1 h^-1，為擴大CH₄轉化率提供了可行的策略。該工作通過材料設計提供了對中間控制的見解，并為CH₄轉化為氧化物開辟了一條途徑。

研究背景

在溫和條件下將甲烷轉化為增值化學品是一種很有前途的策略，可以最大限度地利用CH₄，減輕溫室效應。其中，乙酸（CH₃COOH）是化工行業(yè)的重要原料，由CH₄合成CH₃COOH需要三個步驟，包括合成氣和甲醇的生產(chǎn)，存在額外的資源消耗和安全問題。因此，迫切需要開發(fā)一種可以直接將CH₄轉化為CH₃COOH的綠色合成方法。在熱催化過程中CH₄氧化羰基化為CH₃COOH需要額外氧化劑和/或CO，限制了它們的進一步應用。同時，各種反應物會發(fā)生多種副反應，生成HCOOH和CO₂等不需要的產(chǎn)物，進一步限制了對CH₃COOH的選擇性。

光催化應該是CH₄綠色轉化的一種潛在途徑，其中由水氧化產(chǎn)生的·OH自由基是額外氧化劑的理想替代品。金屬修飾的半導體光催化劑在電子結構、電荷分離和中間吸附等方面發(fā)揮了金屬與半導體的協(xié)同作用，對CH₄的活化是有效的，但實現(xiàn)光催化生產(chǎn)CH₃COOH仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，主要是由于在光催化過程中羰基中間體的形成和甲基-羰基偶聯(lián)的控制存在困難。

圖文導讀

首先，作者將Pd NPs負載在WO₃納米片（Pd/WO₃）上；然后通過進一步的熱退火工藝將PdO修飾在Pd納米片上，得到PdO/Pd-WO₃異質(zhì)界面納米復合材料。通過提高退火溫度，得到的樣品記為PdO/Pd-WO₃-x，其中x=1-5。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）證實，樣品中Pd含量保持不變，排除了Pd含量對CH₄轉化性能的影響。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，制備的WO₃納米片的邊緣長度約為170 nm，并且所有樣品中的納米顆粒都高度分散在WO₃襯底上。隨著退火溫度的升高，Pd NPs的尺寸從Pd/WO₃增加到PdO/Pd-WO₃-5，表明隨著納米顆粒的晶格擴展，氧原子加入到了納米顆粒中。

圖1.納米復合材料的結構表征

在沉積Pd NPs后，以CH₃OH為主要產(chǎn)物，Pd/WO₃上的CH₄轉化活性增強。PdO物種加入Pd/WO₃后，其光化學性能發(fā)生了顯著變化，與PdO的含量呈火山狀關系。其中，PdO/Pd-WO₃-2對CH₃COOH的產(chǎn)率和選擇性最高，分別為62.5 μmol g^-1 h^-1和60.2%，表明Pd/PdO異質(zhì)結實現(xiàn)了高效的C-C耦合過程。CH₃COOH和CH₃OH的產(chǎn)量在前3 h逐漸增加，CH₄轉化率達到了181.5 μmol g^-1 h^-1。當反應時間超過3 h時，性能表現(xiàn)出明顯的衰減，歸因于光化學過程后PdO物種的消耗。通過在空氣中加熱納米復合材料來進行再生過程，其中消耗的氧（即Pd上的PdO和WO₃中的晶格氧）得到補充，恢復活性。耐久性測量表明，在該回收系統(tǒng)中，PdO/Pd-WO₃-2經(jīng)過5次循環(huán)試驗，每次循環(huán)5 h，其性能保持良好。

圖2.納米復合材料的光驅動CH₄轉化性能

圖3.光化學CH₄轉化過程的原位表征

通過H₂-溫度程序還原法（H₂-TPR），作者測定了PdO/Pd-WO₃-x納米復合材料中PdO的含量。樣品中PdO的含量與低PdO含量時（PdO/Pd-WO₃-1和PdO/Pd-WO₃-2）的CH₃COOH產(chǎn)率非常接近。在這種情況下，低CH₄光氧化性能使得PdO中的大多數(shù)晶格氧原子保留在樣品中（即PdO/Pd-WO₃-3到PdO/Pd-WO₃-5）。

此外，作者還提出了反應途徑。CH₄傾向于在·OH存在下在Pd位點活化，形成Pd-CH₃中間體。甲基通過與PdO中的O原子結合和·OH脫氫作用，逐漸轉化為Pd-CO中間體。隨后，羰基和甲基之間的C-C偶聯(lián)在Pd-PdO界面生成Pd-COCH₃中間體，Pd-COCH₃進一步水解得到CH₃COOH作為產(chǎn)物。值得注意的是，W位點通過直接氧化WO₃上的CH4生成*CH₃也具有活性，但WO₃上形成的*CH₃很難接近PdO上的*CO，因此剩余的*CH₃會進化成C₁氧合物。

圖4.光化學CH₄轉化為CH₃COOH的機理

文獻信息

Light-driven flow synthesis of acetic acid from methane with chemical looping. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38731-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38731-y.

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