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無陽極鋰金屬電池是追求高能密度電池的理想選擇。然而，由于鋰沉積不均勻，鋰沉積與電解質(zhì)之間存在嚴(yán)重的寄生反應(yīng)導(dǎo)致的庫倫效率低和穩(wěn)定性差等問題阻礙了它們的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

為了解決無鋰陽極目前的挑戰(zhàn)，上海交通大學(xué)孫浩教授聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)彭慧勝教授團(tuán)隊(duì)等人報(bào)道了一種超薄和超輕間相層的高性能無陽極鋰金屬電池。其中，由鍺酸三乙胺（TEG）組成的間相層可以通過一種簡(jiǎn)單的、可擴(kuò)展的方法結(jié)合在銅箔上，并通過模仿人肺可逆地?cái)U(kuò)張/收縮，以適應(yīng)鋰電鍍/剝離過程中的體積變化。

研究表明，三乙胺和鍺酸的協(xié)同作用促進(jìn)鋰離子吸收成核形成致密均勻的沉積層，誘導(dǎo)鋰的形成氟化鋰和富氮化鋰鈍化層，顯著促進(jìn)了鋰鍍/剝離的可逆性。

圖文導(dǎo)讀

如圖1a所示，在嘗試設(shè)計(jì)無陽極鋰金屬電池的人工層時(shí)，作者意識(shí)到人肺的肺泡及其外膜是一個(gè)有效的傳質(zhì)和形態(tài)調(diào)節(jié)的吸氣模型。在吸入過程中，空氣受到擴(kuò)張的肺泡中，增加了足夠的O₂/CO₂交換，肺泡外的薄膜進(jìn)一步促進(jìn)了氣體傳輸并限制組織液的滲透。受到這一模型的啟發(fā)，作者在銅上設(shè)計(jì)一種超薄的間相層，以促進(jìn)無陽極鋰金屬電池的鋰離子轉(zhuǎn)移和沉積。作者選擇了鍺酸三乙胺作為間相層的關(guān)鍵構(gòu)件。其中，三乙胺陽離子可以增強(qiáng)親脂能力，使陽極/電解質(zhì)界面鈍化，而鍺酸陰離子有望生成鋰鍺合金，作為致密和均勻的Li沉積的有效成核位點(diǎn)（圖1b）。通過三乙胺（TEA）和二氧化鍺（二氧化鍺）之間的一步反應(yīng)合成了TEG。通過采用簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展的刀片涂覆方法，TEG間相層被均勻地涂覆到銅箔上，其厚度為250 nm，表面平坦、光滑(圖1c)。

圖1. 基于TEG改性銅集流體的無陽極電池示意圖及相關(guān)表征。

為了分析TEG層的詳細(xì)化學(xué)成分，作者進(jìn)行了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和x射線光電子能譜（XPS）表征。在TOF-SIMS中探測(cè)到的C₆H₁₆NHGeO₃⁺信號(hào)以及明顯的C₆H₁₆NHGeO₂⁺、C₆H₁₆NHGe⁺、C₁₆H₁₆N⁺以及GeO⁺信號(hào)證實(shí)了C₆H₁₆NHGeO₃的形成（圖1d）。表面XPS結(jié)果也表明，TEG層中存在C、Ge、O和N元素，在401.2 eV和33.1 eV處的N 1s和Ge 3d峰可以歸為C-N和Ge-O基團(tuán)，對(duì)應(yīng)于C₆H₁₆NHGeO₃中的特征組件(圖1e)。

圖2. 基于TEG改性的Li/Cu電池的電化學(xué)性能

作者發(fā)現(xiàn)TEG顯著改善了Li/Cu電池的電化學(xué)性能（圖2）。圖2a顯示隨著TEG摻入，在1 mA cm^-2的初始Li沉積過程中，在~80 mV出現(xiàn)了一個(gè)明顯的鋰化平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于鋰鍺合金化反應(yīng)。由于合金化誘導(dǎo)的成核，與裸銅相比，TEG的成核過電位更低，表明通過TEG摻入顯著降低了成核能壘。此外，隨著電流密度從0.5增加到5 mA cm^-2，與基于裸Cu的過電位從15 mV急劇增加到91 mV相比，TEG改性的電池的過電位僅從5到20 mV（圖2b）。由TEG層得到的增強(qiáng)的成核動(dòng)力學(xué)表明，鋰鍺合金和三乙胺基體具有更均勻的成核性和親脂性。在Li/Cu電池中實(shí)現(xiàn)高庫倫效率對(duì)提高無陽極鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。TEG在200次循環(huán)中具有良好重疊的Li電鍍/剝離曲線（圖2c），優(yōu)于裸Cu的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，與裸露的Cu相比，改性的TEG-Cu表現(xiàn)出更高的初始效率，并且在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的電流密度下，250個(gè)周期內(nèi)庫倫效率保持在~99.3%。而裸的Li/Cu電池僅在~100周期后庫倫效率顯著下降(圖2d)。即使在更高的電流密度和面積容量下，TEG也能提供優(yōu)越的庫倫效率和高達(dá)200次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性(圖2e，f)，且平均庫倫效率保持在99.31%（圖2g）。相比之下，裸銅在嚴(yán)重極化時(shí)的平均庫倫效率要低得多，為97.84%（圖2g）。奈奎斯特圖在第一個(gè)循環(huán)后使用TEG顯示出較低的離子轉(zhuǎn)移電阻，表明促進(jìn)了離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)（圖2h）。在50個(gè)循環(huán)后，使用裸銅的歐姆轉(zhuǎn)移電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別提高了64.2%和60.8%，表明連續(xù)的電解質(zhì)消耗和傳播的SEI形成。與之形成鮮明對(duì)比的是，TEG的電阻增加不到13%，表明超薄TEG層有效地抑制了Li沉積與電解質(zhì)之間的不利寄生反應(yīng)，從而提供了一個(gè)高度可逆的鍍鋰/剝鋰過程（圖2h）。

圖3. 鋰離子沉積形貌表征

鋰離子沉積形貌對(duì)所得電池的循環(huán)性能有重要影響。如圖3a所示，隨著TEG的摻入，當(dāng)面積容量為1 mAh cm^-2時(shí)，Cu上的Li沉積致密且均勻，厚度~為8μm。在2 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2較高的面積容量下，TEG的Li沉積致密均勻，厚度分別為15和40μm(圖3b-c)。

更重要的是，經(jīng)過Li剝離后，TEG間相層可逆收縮到~330 nm，這表明了TEG層的可逆膨脹/收縮過程，它適應(yīng)了在重復(fù)鍍鋰/剝鋰過程中發(fā)生的巨大體積變化（圖3a）。圖3d中的激光共聚焦掃描顯微鏡（LCSM）圖像進(jìn)一步表明，在20個(gè)循環(huán)后，TEG調(diào)控的Li沉積在高度上更為均勻。原子力顯微鏡（AFM）顯示，與基于裸Cu的2-3GPa相比，TEG的界面層表現(xiàn)出更高的平均楊氏模量（~9GPa）（圖3e），這表明TEG有助于形成更堅(jiān)固的間相層，可以適應(yīng)重復(fù)鋰鍍和剝離循環(huán)過程中的巨大體積變化。

圖4. 4a-c：DFT計(jì)算；4d-f：TOF-SIMS方法探測(cè)Li沉積的組成和分布

TEG層的可逆體積變化可能源于鍍鋰和剝離過程中的Li_xGe合金和三乙胺基體。作者使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，與裸銅相比，Li_xGe合金和C-N種類增強(qiáng)了與Li金屬的相互作用，共同形成親鋰框架，誘導(dǎo)均勻的鋰沉積，有效抑制鋰枝晶的形成(圖4a-c)。圖4d中作者進(jìn)一步采用TOF-SIMS方法探測(cè)了Li沉積的組成和分布。三維深度剖面進(jìn)一步顯示了C-N物種在外表面的均勻分布，Li_xGe合金均勻分布在Li沉積中，為致密均勻的Li沉積提供了強(qiáng)耦合成核位點(diǎn)。

了解SEI的形成機(jī)理對(duì)更好的電池性能具有重要意義。鍍鋰TEG-Cu的XPS圖譜的F 1s和Li 1s光譜表明形成了富含LiF的SEI，這可能源于電解質(zhì)中TFSI^–與TEG中-NH⁺基團(tuán)之間的強(qiáng)靜電相互作用促進(jìn)了TFSI^–分解為氟化鋰(圖4e)。相比之下，裸銅上的氟化鋰含量較低，而Li₂CO₃含量較高。此外，TEG-Cu中較強(qiáng)的氧化鋰和氮化鋰信號(hào)表明TEG參與了SEI的形成。因此，TEG層有助于建立一個(gè)促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散和成核的親脂框架以及一個(gè)強(qiáng)大的SEI，可以抑制陽極/電解質(zhì)界面上的寄生反應(yīng)，從而顯著提高了倍率和循環(huán)性能（圖4f）。

圖5. LFP全電池電化學(xué)性能

作者將TEG-Cu集流體與高質(zhì)量負(fù)荷的LiFePO₄（LFP）陰極配對(duì)，用于無陽極電池。與Cu/LFP電池相比，無陽極的TEG-Cu/LFP電池顯示出更低的過電位。在2C時(shí)過電位僅為267 mV（圖5a）。此外，TEG有助于提高無陽極電池倍率能力，隨著倍率從0.1C增加到3C，電池的比容量保持在84.9%。相比之下，裸銅在3C下容量?jī)H保留了43.1%，證實(shí)了TEG層促進(jìn)的鋰離子擴(kuò)散和成核動(dòng)力學(xué)（圖5b）。圖5c中的Ragone圖突出了TEG改性的無陽極電池在能量和功率密度方面的優(yōu)勢(shì)，能量和功率密度分別高達(dá)527 Wh kg^-1和1554 W kg^-1。且后期通過超薄集流體/隔膜以及低密度電解質(zhì)，電池的能量和功率密度可以在電池水平上進(jìn)一步提高。圖5d顯示電池在250個(gè)循環(huán)中也表現(xiàn)出了顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，平均庫倫效率為99.4%。圖5e的結(jié)果顯示TEG改性的無陽極電池是目前報(bào)道的最先進(jìn)的無陽極LFP電池中具有最高的循環(huán)性能和面積容量的電池。圖5f中作者展示了TEG改性的無陽極電池在軟包電池中的放大潛力。一個(gè)容量微30 mAh的TEG-Cu/LFP軟包電池截至容量保持率80%，可以穩(wěn)定工作超過50個(gè)周期，平均庫倫效率超過99.1%（圖5f）。

值得注意的是，使用超薄的間相層顯著降低了所獲得的電池的總厚度，這使得TEG改性的無陽極電池在體積和重量能量密度上都很具競(jìng)爭(zhēng)力(圖5g)。此外，TEG層可以用于其他各種電池系統(tǒng)，如具有無陽極構(gòu)型的高固態(tài)電池，可進(jìn)一步提高其安全性、能量密度和實(shí)用性。

結(jié)論與展望

本文中作者報(bào)道了一種超薄相層的無陽極鋰金屬電池。由三乙胺組成的間相層增強(qiáng)了鋰吸附，促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散、成核和沉積，從而形成光滑致密的鋰沉積層，具有顯著的可逆性。本文的研究結(jié)果為新型間相材料的設(shè)計(jì)和篩選提供了新的思路，加速了無陽極鋰金屬電池的進(jìn)程，并激發(fā)其他無陽極電池化學(xué)物質(zhì)，如Na、K和Ca在界面穩(wěn)定方面的重大挑戰(zhàn)。

文獻(xiàn)信息

Yan Wang, Zongtao Qu, Shitao Geng, Meng Liao, Lei Ye,Zulipiya Shadike, Xiaoju Zhao, Shuo Wang, Qiuchen Xu, Bin Yuan, Xiao Zhang, Xiaxin Gao, Xuesong Jiang, Huisheng Peng, and Hao Sun，Anode-Free Lithium Metal Batteries Based on an Ultrathin and Respirable Interphase Layer，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304978

https://doi.org/10.1002/anie.202304978

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彭慧勝/孫浩，最新Angew.！

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