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對化石燃料的過度依賴導致了過量的碳排放，已成為全球關注的問題。通過各種技術，如電催化、熱催化、光催化和生物催化來降低二氧化碳(CO₂)濃度是非常重要的。電催化二氧化碳還原反應(ECO₂RR)具有催化效率高、反應條件溫和、易于控制等優(yōu)點，并且其利用風能和太陽能等間歇發(fā)電可以將二氧化碳轉化為各種化學物質和燃料，這也是實現碳中和的最有前途的方法之一。鉍基材料被認為是ECO₂RR很有前景的催化劑。然而，由于競爭性析氫反應(HER)導致催化劑的選擇性較差，這也使得ECO₂RR仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，武漢理工大學麥立強等人提出了一個邊緣缺陷調控策略，通過調節(jié)鉍(Bi)與硫的邊緣缺陷，以提高Bi基催化劑(Bi₁₉Br₃S₂₇納米線，BBS)的ECO₂RR選擇性并抑制競爭性HER。

本文通過氣相色譜和核磁共振分析了BBS的氣態(tài)和液態(tài)產物，以進一步評估BBS的ECO₂RR性能。結果表明，甲酸鹽在整個測試電壓范圍內都是主要產物，CO和H₂是次要產物，這與Bi基催化劑對^*COOH中間體的不利吸附是一致的。

此外，在-0.75~-1.25 V的寬電壓范圍內，BBS的甲酸鹽法拉第效率(FE)大于80%，并且在-0.95 V時HCCO^–FE達到95%。而Bi粉末在相同電壓范圍內的最高甲酸鹽法拉第效率僅為80%，且Bi粉末的H₂法拉第效率顯著高于BBS，這說明BBS可以有效的抑制HER。更重要的是，ECO₂RR穩(wěn)定性測試表明，通過10000次循環(huán)測試，BBS能保持>80%的FE，其電流密度也大于40 mA cm^-2，顯示出良好的穩(wěn)定性。

本文利用第一原理密度泛函理論(DFT)進一步分析了催化劑的吸附能和反應途徑，有力的證明了Bi納米片邊緣的S原子在促進CO₂RR中起著至關重要的作用。本文一共考慮了5個可能的催化位點，即純Bi，S-Bi(S與3個Bi原子成鍵)，V-Bi(Bi與缺陷)，S,V(S)-Bi(S與含有缺陷的3個Bi原子成鍵)，S,V(Bi)-Bi(S與Bi的邊緣缺陷成鍵)。計算后發(fā)現，純Bi位點具有較弱的^*OCHO吸附，導致其通過ECO₂RR生成HCOOH的過電位高達1.23 V。另一方面，S-Bi位點與^*OCHO強結合，導致其過電位顯著較低，為0.23 V。V-Bi暴露的Bi位點上的Bi空位進一步增強了^*OCHO吸附，導致過電位進一步降低到0.02 V。與純Bi相比，S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi表現出更好的催化活性，過電位分別為0.01 V和0.06 V。

總的來說，V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi是催化還原CO₂生成HCOOH的主要活性位點。此外，在ECO₂RR過程中，HER是一種競爭性的催化反應，CO是另一種ECO₂RR產物，兩者都會降低甲酸鹽的選擇性。根據計算結果可以發(fā)現，雖然V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi位點對^*OCHO的吸附能都很適中，但V-Bi位點對^*COOH的吸附能較強，而且S,V(Bi)-Bi位點也對^*H和^*COOH的吸附較強，只有S,V(S)-Bi抑制了^*H和^*COOH吸附，因此S,V(S)-Bi十分有利于提升催化劑對甲酸鹽的選擇性。之后，本文通過進一步的計算研究了S的引入對催化劑電子結構的影響。電荷密度差表明電子從相鄰的Bi轉移到S原子，表明了S原子具有較強的得電子能力。

此外，Bi的p帶中心與^*OCHO吸附能之間有很強的相關性，這表明S構型對催化劑電子結構的影響。更重要的是，與V-Bi和S,V(Bi)-Bi相比，邊緣雙鍵S物質能夠穩(wěn)定Bi空位，表現出更低的形成能，這也十分有利于S摻雜劑位于Bi的邊緣缺陷。此外，增加邊緣S構型進一步提高了Bi催化劑的穩(wěn)定性，并極大地促進了ECO₂RR的活性。總之，S與Bi的邊緣位點結合可選擇性地抑制HER，同時確保強*OCHO吸附。綜上所述，這項工作強調了配位結構的調控對于開發(fā)高效ECO₂RR電催化劑的重要性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

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