Cu是CO2還原反應(yīng)（CO2RR）制備高值C2+產(chǎn)物的一種很有前途的電催化劑，但Cu+作為重要的C-C偶聯(lián)活性位點(diǎn)，在還原條件下往往不穩(wěn)定，因此原子摻雜劑如何影響Cu基催化劑的性能是一個(gè)值得研究的問(wèn)題。
基于此，中科院化學(xué)研究所韓布興院士和孫曉甫研究員等人報(bào)道了一種Gd1/CuOx催化劑。在-0.8 V下，C2+產(chǎn)物的局部電流密度為444.3 mA cm-2時(shí)，其法拉第效率（FE）可達(dá)81.4%。
通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Gd1/CuOx增強(qiáng)的CO2RR轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物活性的起源。對(duì)比Cu和CuOx，Gd1/CuOx在關(guān)鍵中間體O*CCO中的Cu d和C p軌道之間表現(xiàn)出更高的重疊，表明電子相互作用和對(duì)O*CCO的結(jié)合力強(qiáng)。
作者計(jì)算了在施加系列拉伸應(yīng)變的情況下，Gd1/CuOx上2*CO轉(zhuǎn)化為O*CCO階躍的吉布斯自由能（ΔG(2*CO?to?O*CCO)）。結(jié)果表明，ΔG(2*CO?to?O*CCO)隨著拉伸應(yīng)變的增加而線性下降，并且隨著拉伸應(yīng)變從0%變化到2.5%，觀察到0.3 eV的下降。因此，拉伸應(yīng)變?cè)诖龠M(jìn)C2+產(chǎn)物生成方面發(fā)揮了重要作用。
此外，作者還證實(shí)了*CO2的形成在Gd1/CuOx和CuOx表面上是一個(gè)放熱過(guò)程，比在Cu表面上容易得多，表明Cu+物種誘導(dǎo)了更有效的CO2活化。同時(shí)，Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx（2.5%）上的電位限制步驟是通過(guò)2*CO轉(zhuǎn)化為O*CCO的C-C耦合步驟。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO?to?O*CCO)為2.16 eV，小于Cu（2.54 eV）和CuOx（3.37 eV）的ΔG。
此外，Gd1/CuOx（2.5%）的ΔG(2*CO?to?O*CCO)進(jìn)一步降低至1.86 eV。因此，Gd原子誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變有利于C-C耦合步驟的有效進(jìn)行。
Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02428.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c02428.
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