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8篇電池頂刊!陸俊、潘鋒、麥立強、郭再萍、羅巍、羅加嚴、朱俊武、張新波、錢江鋒、楊培華、吳勁松等成果!

1. 王宇/楊偉/郭再萍Adv. Sci.:10秒快速制備核殼硫活性材料,助推鋰硫電池發(fā)展!
8篇電池頂刊!陸俊、潘鋒、麥立強、郭再萍、羅巍、羅加嚴、朱俊武、張新波、錢江鋒、楊培華、吳勁松等成果!
合理設計和規(guī)模化生產富含硫的核-殼活性材料,不僅對未來金屬-硫電池的實際成功至關重要,而且對深入了解硫基電化學的核殼設計也至關重要。然而,主要因為缺乏實現精確控制核殼結構的有效策略,這是一個巨大的挑戰(zhàn)。
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圖1 納米風暴技術與微粘性引導納米氣相沉積(MAG-NVD)機制的概念
四川大學王宇、楊偉、阿德萊德大學郭再萍等通過利用自己開發(fā)的納米風暴技術的摩擦加熱和分散能力,令人驚訝地發(fā)現富含硫的活性材料可以在幾秒鐘內被按需包覆上外殼納米材料。
具體而言,作者提出了一種可擴展的、超高效的、微粘性引導的納米氣相沉積(MAG-NVD)納米風暴策略。MAG-NVD納米風暴技術充分利用了強剪切和混合效應的優(yōu)勢。首先,它可以通過摩擦產生明顯的表面加熱,這甚至可以融化硫,為原始的富含S的活性材料(AM)創(chuàng)造一個粘合的表面。第二,它可以通過強大的分散力從外殼納米材料中產生”納米蒸汽”。第三,原始AM顆粒和”納米蒸汽”之間的碰撞也會在碰撞點產生熱量。由于上述作用,原始的富含硫的AM顆粒將變成粘性球,這有助于捕捉”納米蒸汽”,并通過納米蒸汽沉積實現超快速涂層。另外應該指出的是,這種MAG-NVD納米風暴技術可能不受硫基活性材料的限制。
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圖2 殼的特性對核殼富含S的顆粒在200次循環(huán)后的形態(tài)演變的影響
此外,上述MAG-NVD策略有幾個顯著的優(yōu)勢。首先,整個過程是完全無溶劑的,效率極高,而且容易擴大規(guī)模。例如,通過MAG-NVD策略,作者在短短10秒內就成功制備了≈300克核殼硫基顆粒,相當于生產速度≈30克/秒。其次,人們可以用適當的納米材料靈活地設計涂層,以實現定制功能。
最后,這項工作展示了采用優(yōu)化的核殼活性材料大規(guī)模生產壓延兼容的正極,并實現了453 Wh kg-1@0.65 Ah的Li-S軟包電池。總體而言,所提出的納米氣相沉積技術可能為眾所周知的物理和化學氣相沉積技術提供一個有吸引力的替代方案。
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圖3 用優(yōu)化的3PNC@SC核殼顆粒擴大壓延兼容的硫電極的規(guī)模
Mass Production of Customizable Core–Shell Active Materials in Seconds by Nano-Vapor Deposition for Advancing Lithium Sulfur Battery. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202207584
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2. 錢江鋒EnSM:化學鋰化法使普魯士藍成為鋰離子電池的富鋰正極材料
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普魯士藍類似物(PB)由于其兩個電子的儲存能力和相當大的成本優(yōu)勢,特別是在鈉離子和鉀離子電池中,已經引起了強烈的關注。然而,當涉及到鋰離子電池時,情況就大不相同了,因為含鋰的Li4Fe(CN)6前驅體無法在市場上買到,因此,傳統(tǒng)制備的缺鋰Fe(CN)6產品無法與商業(yè)石墨負極耦合用于全電池。
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圖1 篩選適合于FeFe(CN)6正極的化學鋰化試劑
武漢大學錢江鋒等提出了一種簡單的化學鋰化方法,以指導FeFe(CN)6的化學預鋰化為富鋰的LixFe(CN)6(x從0到2變化)正極。考慮到鐵氧化還原中心的不同價態(tài)(即Fe3+/Fe2+ vs. Li+/Li為3.0V,Fe2+/Fe0為1.00V),作者精心選擇了苝-鋰(Perylene-Li?),一種溫和的鋰化試劑,其氧化還原電位為1.28V vs. Li+/Li,以補充活性Li+,同時避免鐵/亞鐵過度還原為元素鐵。
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圖2 LixFeFe(CN)6的形貌和結構表征
為了驗證Li在PB晶格中的成功容納,這里進行了多種表征,并通過充電-放電實驗確認了插入的Li+的電化學可逆性。結果,完全預鋰化的Li2Fe(CN)6在電流密度為20 mA/g時可提供158 mAh/g的儲鋰容量,與商用的LiCoO2正極相當。此外,其開放的三維隧道使Li2Fe(CN)6能夠承受高達10C的大電流,并具有1000次以上的穩(wěn)定性。當與商業(yè)石墨負極匹配時,富鋰的普魯士藍正極表現出在全電池中提供活性Li+的能力。這項工作為梯度鋰化深度可控合成普魯士藍類似物提供了一般指導原則和有效方法,可作為深入、系統(tǒng)、全面研究PB材料特性的平臺。
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圖3 FeFe(CN)6和Li2FeFe(CN)6的電化學性能
Chemical lithiation methodology enabled Prussian blue as a Li-rich cathode material for secondary Li-ion batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102803
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3. 潘鋒/楊培華/褚衛(wèi)國AM:仿建筑榫卯結構穩(wěn)定NCM811正極
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富鎳的層狀氧化物是鋰離子電池最有前景的正極,但循環(huán)過程中的化學機械失效和巨大的首次循環(huán)容量損失阻礙了它們在高能電池中的應用。
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圖1 MT結構的示意和表征
北京大學深圳研究生院潘鋒、武漢大學楊培華、國家納米科學和技術中心褚衛(wèi)國等通過在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的層狀相中引入尖晶石狀的榫頭結構,大大抑制了正極材料的不良體積變化。具體而言,受中國傳統(tǒng)建筑中堅固的榫卯結構的啟發(fā),這項工作設計并制備了具有尖晶石類榫卯(MT)結構的分層NCM811-MT。就像建筑MT接頭中的原木一樣,NCM811的各層材料通過尖晶石類MT區(qū)的鋸齒狀末端相互楔入,以達到完美的連接。具有這種結構的分層材料的優(yōu)點總結如下。首先,MT結構具有抗應變能力,可以防止體積變化。第二,MT結構可以為鋰離子的快速傳輸提供一條快速通道。第三,層狀材料中的MT結構導致大部分顆粒表面被穩(wěn)定的(003)晶格平面所終止。
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圖2 NCM811和NCM811-MT的電化學性能
這些優(yōu)勢都被大量的實驗和模擬數據所證明,并促使NCM811-MT的循環(huán)穩(wěn)定性和初始庫侖效率顯著提高,所獲得新正極在0.1C時表現出215 mAh g-1的放電容量,初始庫侖效率為97.5%,在1C下1200次循環(huán)后容量保持率為82.2%。這種結構化的MT設計拓寬了對穩(wěn)定晶體結構的認識,并為通過結構工程開發(fā)高能量密度的先進和耐用電池鋪平了道路。
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圖3 NCM811-MT中鋰離子的快速擴散
Imitating Architectural Mortise-Tenon Structure for Stable Ni-Rich Layered Cathodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301096
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4. 同濟羅巍AFM:提高截止電壓,實現4.6V鋰金屬電池更好的性能
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可充鋰離子電池(LIBs)在當今社會無處不在,在消費電子和電動汽車中發(fā)揮著重要作用。因此,提高鋰離子電池的能量密度正成為一項具有重大意義的關鍵研究挑戰(zhàn)。鋰金屬是一種高容量的負極,但它存在著不均勻的鋰沉積、”死”鋰的形成、枝晶的生長等問題,這會導致嚴重的容量衰減。
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圖1 HvSE的示意
同濟大學羅巍等提出了一種使鈷酸鋰基鋰金屬電池(Li||LCO)電化學性能得到巨大改善的策略,并進行了實驗證明。具體而言,這項工作通過簡單地將充電截止電壓(CCV)從4.1V調整到4.6V,展示了一種高電壓刺激效應(HvSE),在更高的CCV下,更多的Li+會從LCO沉積到負極上,使得Li的沉積更加均勻和密集,這可以大大減少Li電極的表面積,并將SEI的形成降到最低,由此獲得了均勻、密集和無裂紋的鋰沉積。
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圖2 扣式電池研究
因此,所得LCO電池的能量密度高達891 Wh kgLCO-1,并且217 mAh g-1的高容量可以保持69次以上。相比之下,充電截止電壓較低的4.1V的LCO電池只能提供較低的能量密度(458 Wh kgLCO-1)和比容量(117 mAh g-1),并且在35次循環(huán)后就會出現”容量跳水”。此外,這種HvSE也適用于運行軟包電池,其在較高的充電截止電壓下,產生了大于20%的容量和循環(huán)性能的改善。
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圖3 軟包電池研究
High-Voltage Stimulation Effect on Lithium Deposition for 4.6 V-Class Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302203
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5. 羅加嚴/胡正林AFM:溶劑化工程獲得-50至80℃的寬溫電解液
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極端溫度(<-20℃或>50℃)會通過惡化體相離子傳輸和電極界面而嚴重損害鋰電池的性能。
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圖1 電解液設計
天津大學羅加嚴、胡正林等為寬溫電解液提出了一種弱溶劑和反溶劑組合的合理設計。其中,弱溶劑(N,N-二甲基三氟甲烷磺酰胺,TFMSA)可加速負極區(qū)周圍Li+的解溶劑化動力學,而反溶劑(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚,TTE)不僅可作為防凍劑在低溫下順利進行離子遷移,而且還可與弱溶劑相互作用,促進離子聚集的形成。此外,弱反溶劑電解液(WAE)與鋰金屬和石墨都有很好的兼容性。研究顯示,在-40℃下,鋰負極可提供98.5%的庫侖效率,石墨的輸出容量超過230 mAh g-1。
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圖2 -40℃下鋰化/去鋰化狀態(tài)的石墨負極表征
此外,鋰離子/金屬電池通過將石墨負極與鈷酸鋰正極配對,其正負容量比為0.75,可以在-50℃下實現穩(wěn)定運行,平均庫侖效率為99.9%。另外,具有4.2 mAh cm-2高鈷酸鋰正極負載和50 μm薄鋰負極的鋰金屬電池在-40℃時可提供73.8%的容量輸出。此外,這些電池在80℃以下都很穩(wěn)定,平均庫侖效率為99.7%。這項研究證明了在WAE系統(tǒng)中相對寬松的Li+溶劑化環(huán)境,并為高性能鋰離子和金屬電池提供了寬溫電解液。
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圖3 寬溫電化學性能
Solvation Engineering Enables High-Voltage Lithium Ion and Metal Batteries Operating Under ?50 and 80 °C. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302503
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6. 麥立強/羅雯/吳勁松AM:離子隧道基底助力鋅負極99.6%CE下6600次循環(huán)!
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鋅金屬是一種理想的水系儲能負極,然而,鋅負極存在非均質沉積、低可逆性和枝晶形成等問題;這些導致了全電池中鋅金屬的過度供應。
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圖1 高ZUR對鋅金屬電池的意義以及鋅橫向沉積的定向附著機制
武漢理工大學麥立強、羅雯、吳勁松等設計了一個概念驗證的離子隧道矩陣,由立方型普魯士藍類似物修飾的碳布(PBA@CC)基底組成,其中,間隔良好的PBA納米立方體作為鋅離子隧道,助力高可逆、無鋅枝晶和高鋅利用率(ZUR)的沉積/剝離。與之前報道的PBA作為各種電荷載體離子的宿主電極不同,這項研究的重點是利用其高度規(guī)則、等距的立方體拓撲結構特征的潛力。ZnFe-PBA框架的相鄰等距立方籠之間的距離約為4.96 ?,這與Zn(002)的晶面間距非常相似。因此,被困在PBA的納米籠中的鋅離子自發(fā)地在對基底的法線方向上保持約5 ?的等距排列,并在初始沉積中充當鋅源。
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圖2 半電池性能
結果,即使鋅金屬在每個循環(huán)中被完全剝離(100% ZUR),PBA@CC在5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的條件下仍顯示出高度可逆的鋅沉積/剝離,平均CE為99.6%,并且長達6600次循環(huán)(1320小時)。另外,負正電極比(N/P)為1.2的低負極限制全電池也可提供214 Wh kg-1,這大大超過了商業(yè)水系電池,并穩(wěn)定運行360次。這項工作為合理設計深度可充電和高度可逆的金屬負極的基底提供了深入理解。
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圖3 全電池性能
Ion Tunnel Matrix Initiated Oriented Attachment for Highly Utilized Zn Anodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202302353
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7. 陸俊/朱俊武AFM:揭示循環(huán)倍率對無鈷高鎳正極結構退化的影響
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無鈷高鎳層狀過渡金屬氧化物是一種有前景的高能量鋰離子電池的低成本正極材料,但它在高速循環(huán)時存在不理想的倍率性能和快速容量衰減。迄今為止,快速電化學過程下的基本結構變化仍然不清楚。
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圖1 3D-CRED的示意及應用
浙江大學陸俊、南京理工大學朱俊武等通過先進的TEM表征,揭示了無鈷高鎳層狀正極在不同循環(huán)倍率下的原子尺度結構演變。為了克服TEM成像在觀察范圍上的不足,這里巧妙地采用了三維連續(xù)旋轉電子衍射(3D-CRED)來反映初級粒子的整體結構變化。此外,在TEM觀察中區(qū)分了表面和體相的初級粒子,以構建對次級粒子結構變化的真正理解。
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圖2 材料的形貌和結構表征
研究發(fā)現,高倍率循環(huán)后的相變與低倍率循環(huán)后的相變有很大不同:在低倍率循環(huán)下,遲緩的電化學過程導致初級粒子表面出現典型的層狀到巖鹽過渡;然而,在高倍率循環(huán)下,O3向O1的轉變誘發(fā)了嚴重的堆積斷層和晶格畸變,這是導致性能快速下降的根本原因。總體而言,這些發(fā)現加深了對無鈷高鎳層狀正極的速率依賴性結構退化機制的理解,并對改進當前材料以承受高倍率應用具有重要意義。
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圖3 多晶無鈷高鎳層狀正極在不同循環(huán)倍率下的相變示意圖
High Cycling Rate-Induced Irreversible TMO6 Slabs Glide in Co-Free High-Ni Layered Cathode Materials. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301650
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8. 那兆霖/張新波AFM:納秒脈沖激光輔助沉積法構建三維準梯度親鋰骨架
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鋰枝晶的持續(xù)增長和鋰的體積變形嚴重阻礙了鋰金屬負極(LMAs)的商業(yè)應用。為調節(jié)鋰的剝離/沉積,電沉積或磁控濺射被廣泛用于制造親鋰金屬沉積的三維鋰宿主。然而,親鋰金屬和宿主之間的結合力很弱,不可避免地導致親鋰金屬表面層在鋰沉積/剝離過程中出現許多裂縫/缺陷。
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圖1 材料制備及表征
大連大學那兆霖、中科院長春應化所張新波等首次通過低成本、簡單、省時的納秒脈沖激光輔助沉積策略,設計了一種準梯度(Cu-Cu3Sn-Sn-SnO2)三維骨架,它由Sn/SnO2層與泡沫銅(LAD-SSC@CF)通過Cu3Sn合金冶金結合,并作為LMA的宿主。研究顯示,三維骨架的多孔空間減輕了LMAs的體積變形。在最初的放電過程中,Sn和SnO2轉變?yōu)長i22Sn5合金,這提供了豐富的Li活性位點,大大降低了Li成核過電位。此外,親鋰層的Cu3Sn合金與Cu襯底的冶金結合在整個鋰沉積/剝離過程中保持了LMAs的完整結構。受益于準梯度結構和三維骨架的協同作用,LAD-SSC@CF避免了LMAs的結構惡化,并大大改善了電池的電化學性能。
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圖2 對稱電池性能
因此,LAD-SSC@CF|Li半電池的CE在2 mA cm-2下的200次循環(huán)后,達到了97.9%。基于LAD-SSC@CF@Li電極的對稱電池在1 mA cm-2的條件下實現了1500小時的穩(wěn)定循環(huán)。另外,采用LiFePO4(LFP)正極的全電池在5 C的高倍率下顯示出600次循環(huán)的長壽命,并提供高達81.3%的容量保持率。此外,作者通過這種策略在各種基底(Kapton薄膜、陶瓷、銅箔等)上構建了其他復合材料(In、Zn、Sn-Bi等)的負載,這也證實了脈沖激光輔助沉積制備電池材料的多功能性。
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圖3 LFP|LAD-SSC@CF@Li電池性能
Nanosecond Pulsed Laser-Assisted Deposition to Construct a 3D Quasi-Gradient Lithiophilic Skeleton for Stable Lithium Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303319

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