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成果簡(jiǎn)介

海水流動(dòng)和蒸發(fā)誘導(dǎo)發(fā)電技術(shù)在推動(dòng)下一代可持續(xù)能源技術(shù)方面具有廣闊的前景。然而，在離子高度集中的環(huán)境（如天然海水）中運(yùn)行時(shí)存在一些限制。為了解決這個(gè)問題，華中科技大學(xué)劉宏芳教授以及夏寶玉教授(通訊作者)課題組提出了一種利用鈣基金屬有機(jī)框架（MOFs，C₁₂H₆Ca₂O₁₉·2H₂O）進(jìn)行海水蒸發(fā)誘導(dǎo)發(fā)電的新型解決方案。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，將鈣基MOFs浸入自然條件下的海水中時(shí)，其開路電壓為0.4 V，短路電流為14 μA。實(shí)驗(yàn)和模擬研究表明鈉離子能夠選擇性地在這些合成的超親水MOFs的亞納米通道中傳輸。這種選擇性離子傳輸產(chǎn)生了單極溶液流，從而推動(dòng)了海水中的發(fā)電行為。

這項(xiàng)工作不僅展示了一種通過海水流動(dòng)/蒸發(fā)進(jìn)行發(fā)電的有效鈣基MOFs，而且對(duì)我們理解水驅(qū)動(dòng)的能量收集技術(shù)及其在其他環(huán)境中的潛在應(yīng)用具有重要意義。這項(xiàng)研究為進(jìn)一步開發(fā)水驅(qū)動(dòng)的能源收集技術(shù)提供了新的思路，并為可持續(xù)能源領(lǐng)域的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

研究背景

將自然產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為電力是解決全球不斷增長(zhǎng)的電力需求的關(guān)鍵戰(zhàn)略之一。其中，利用海水通過流動(dòng)和蒸發(fā)來(lái)發(fā)電是一種具有前景的途徑。海水蒸發(fā)發(fā)電具有兩個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：發(fā)電機(jī)在海洋中的地理位置不受限制，并且海水蒸發(fā)過程在地球上具有巨大的規(guī)模。

盡管近年來(lái)純水流動(dòng)和蒸發(fā)發(fā)電技術(shù)取得了快速發(fā)展，但通過海水蒸發(fā)發(fā)電仍然面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。這個(gè)挑戰(zhàn)主要源于海水中離子濃度的增加。海水蒸發(fā)發(fā)電的基本原理是利用電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，其中水流經(jīng)過帶電表面導(dǎo)致反離子在擴(kuò)散層中積聚，從而產(chǎn)生流勢(shì)。在這種情況下，蒸發(fā)在維持水流連續(xù)性方面起著關(guān)鍵作用。然而，在海水中，大量離子的存在導(dǎo)致擴(kuò)散層的厚度急劇減小到亞埃級(jí)，從而顯著減少了反離子的數(shù)量。因此，反離子密度的急劇減少導(dǎo)致電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)明顯減弱。因此，在高濃度鹽溶液（如海水）中的發(fā)電性能一直被忽視。

盡管面臨挑戰(zhàn)，海水蒸發(fā)發(fā)電仍然是一個(gè)有前景的領(lǐng)域。未來(lái)的研究將致力于克服海水中離子濃度帶來(lái)的限制，以提高海水蒸發(fā)發(fā)電的效率和可行性。這項(xiàng)技術(shù)的成功將為可持續(xù)能源領(lǐng)域提供一種重要的解決方案，并有望為全球電力需求提供可持續(xù)的、環(huán)保的能源來(lái)源。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 海水流動(dòng)和蒸發(fā)誘導(dǎo)發(fā)電的策略

發(fā)電機(jī)中較寬的毛細(xì)通道總是導(dǎo)致帶有大量離子的散裝流動(dòng)，因此不會(huì)產(chǎn)生流勢(shì)(圖1a)。另一方面，在具有表面電荷的納米流體通道中，總是產(chǎn)生反離子的單極溶液，以保持電中性。作者實(shí)現(xiàn)海水流動(dòng)和蒸發(fā)誘導(dǎo)發(fā)電的策略是構(gòu)建具有親水和帶電亞納米通道的MOF單晶，用于自發(fā)海水滲透，從而產(chǎn)生反離子的單極溶液流動(dòng)(圖1b)。這種單極溶液在亞納米通道中的流動(dòng)有望產(chǎn)生相當(dāng)大的流動(dòng)潛力。

圖2. CaBHA MOF的物理特性

作者以BHA和氯化鈣為原料，采用慢蒸發(fā)結(jié)晶法合成了CaBHA (C₁₂H₆Ca₂O₁₉·2H₂O)單晶(圖2a)。通過對(duì)單晶X射線衍射的解析，發(fā)現(xiàn)MOF CaBHA在正交空間群P2₁2₁2₁中結(jié)晶，晶胞尺寸為a = 6.8022(5) ?， b = 16.5632(11) ?， c = 18.8697(13) ?。

作者成功地在堅(jiān)固的CaCO₃紙表面大規(guī)模生長(zhǎng)CaBHA晶體，因?yàn)樗鼘?duì)制造發(fā)電機(jī)至關(guān)重要。CaCO₃紙?jiān)?.95 mM BHA溶液中室溫浸泡48 h，白色固體均勻沉積在CaCO₃紙表面。CaBHA在CaCO₃紙上的粉末X射線衍射(XRD)圖與模擬單晶衍射數(shù)據(jù)一致(圖2b)，說明CaBHA可以通過BHA與Ca離子緩慢配位直接在CaCO₃紙表面形成。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察，CaBHA晶體在CaCO₃上形成紙狀納米帶形態(tài)，并且這些納米帶無(wú)序堆積(圖2c)。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示CaBHA納米帶具有平坦的表面(圖2d)。選擇區(qū)域電子衍射(SAED)顯示出(110)和(101)的有序晶格，證明了CaBHA納米帶的單晶結(jié)構(gòu)(圖2d插圖)。采用固態(tài)核磁共振(SSNMR)對(duì)CaBHA納米帶進(jìn)行表征，二維¹H?¹H交換光譜顯示4.8 ppm和18 ppm下的¹H化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)于CaBHA中的H₂O和?COOH(圖2e)。由于沿對(duì)角線的對(duì)稱關(guān)系，這兩個(gè)峰相互關(guān)聯(lián)，說明這兩個(gè)結(jié)構(gòu)在強(qiáng)磁場(chǎng)中發(fā)生質(zhì)子交換。

這一結(jié)果也證實(shí)了單晶X射線衍射所揭示的內(nèi)部氫鍵網(wǎng)絡(luò)。在1.1 ppm時(shí)的¹H化學(xué)位移是由CaBHA晶體最外層的-OH引起的，表明CaBHA與Ca-OH協(xié)同終止。沒有觀察到這種化學(xué)位移的相關(guān)峰，表明Ca?OH在表面上具有固定的結(jié)構(gòu)。利用界面粘彈性測(cè)量?jī)x通過高速相機(jī)拍攝，觀察了CaCO₃紙上CaBHA納米帶的水接觸行為。當(dāng)3 μL的水滴與CaBHA納米帶接觸時(shí)，小水滴在40 ms內(nèi)迅速在CaBHA納米帶表面擴(kuò)散，在479 ms內(nèi)完全不可見(圖2f)，說明CaBHA MOF具有水超擴(kuò)散行為。超鋪展表面是由其固有的親水性和微納米結(jié)構(gòu)決定的，而CaBHA晶體的水超鋪展行為是由親水性金屬節(jié)點(diǎn)和配體以及納米帶形態(tài)決定的。

圖3. 基于CaBHA納米帶的海水感應(yīng)發(fā)電性能研究

如圖3a所示，在25℃條件下，基于CaBHA納米帶的發(fā)電機(jī)在純水中穩(wěn)態(tài)時(shí)能產(chǎn)生0.6 V的開路電壓和1 μA的短路電流。在相同的環(huán)境條件下，模擬海水中的短路電流急劇增加至14 μA，這是在鹽溶液和海水中報(bào)道的最佳值之一。CaBHA納米帶在海水中的良好發(fā)電性能表明，在毛細(xì)力的驅(qū)動(dòng)下，隨著水的向上流動(dòng)，許多反離子可以在器件頂部遷移和積累。通過長(zhǎng)期性能評(píng)估，作者發(fā)現(xiàn)開路電壓在3天后仍能保持0.4 V?？紤]到風(fēng)速是一個(gè)重要的水分蒸發(fā)因素，研究了風(fēng)速對(duì)模擬海水中CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)性能的影響。

如圖3c所示，在不同風(fēng)速下，CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)在海水中的開路電壓幾乎保持在0.4 V。當(dāng)風(fēng)速增加到2.0 m s^?1時(shí)，短路電流從14 μA急劇增加到50 μA。這一與蒸發(fā)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明了CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的電能來(lái)自于空氣的內(nèi)能。為了研究輸出性能的穩(wěn)定性，將可變電阻作為負(fù)載電氣元件串聯(lián)到基于CaBHA納米帶的發(fā)電機(jī)上，以快速調(diào)節(jié)電路的電阻。圖3d記錄了模擬海水中不同負(fù)載電阻的實(shí)時(shí)電流。當(dāng)負(fù)載電阻增大到2 kΩ時(shí)，輸出電流逐漸減小，當(dāng)負(fù)載電阻增大到10 kΩ時(shí)，輸出電流減小到6.9 μA。隨著負(fù)載電阻從10減小到0 kΩ，發(fā)電機(jī)輸出電流恢復(fù)到初始值，說明模擬海水中CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)輸出性能穩(wěn)定。

此外，作者采用并聯(lián)的方式進(jìn)一步提高了CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)的總電流。充分利用在CaCO₃紙上合成CaBHA納米帶的簡(jiǎn)便和模塊化方法，作者成功地制造了72個(gè)基于CaBHA納米帶的發(fā)生器。采用柔性銅片電極粘貼固定，將72臺(tái)CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)并聯(lián)連接，如圖3e所示。正如預(yù)期的那樣，72個(gè)并聯(lián)的CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)的短路電流加起來(lái)在海水中達(dá)到了1 mA的相當(dāng)大的電流水平(圖3f)。

圖4. 基于CaBHA納米帶的海水誘導(dǎo)發(fā)電機(jī)理分析

圖4a對(duì)比了CaBHA在水中和海水中的雙電層。測(cè)得水中CaCO₃紙上CaBHA納米帶的ζ電位為- 70.92 mV，表明其外界面帶負(fù)電荷。這也意味著擴(kuò)散層中的H₃O⁺是CaBHA納米帶在純水中的電荷載體。通過擬合，得出CaCO₃紙上CaBHA納米帶在海水中的ζ值為- 0.73 mV。富含離子的海水具有較小的德拜長(zhǎng)度(0.43 nm)，CaBHA納米帶表面形成的電雙層被明顯壓縮，滑動(dòng)層不明顯。因此，CaBHA納米帶外表面的電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)較弱。采用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)研究NaCl與CaBHA的相互作用(圖4b)。CaBHA中O?H基團(tuán)的ATR-IR光譜可以通過高斯擬合得到O?C?O?H、Ca?OH和H?O?H。對(duì)于有水的CaBHA, O?C?O?H、Ca?OH和H?O?H拉伸振動(dòng)峰的波數(shù)分別從3494、3346和3168增加到3455、3303和3139 cm^?1。

這種紅移源于水分子和這些基團(tuán)之間的氫鍵相互作用。在NaCl存在下，O?C?O?H、Ca?OH和H?O?H峰的波數(shù)分別轉(zhuǎn)換為3533、3353和3176 cm^?1。?OH的藍(lán)移是由于由H₂O和羥基形成的內(nèi)部氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞所致。這是因?yàn)镹a離子和Cl離子取代了部分H₂O分子，占據(jù)了CaBHA外表面和內(nèi)壁氧基周圍的位置。為了進(jìn)一步確定Na離子傳輸在海水中主導(dǎo)發(fā)電，在0.4 M NaCl溶液中，當(dāng)發(fā)電機(jī)電壓達(dá)到穩(wěn)態(tài)(約0.4 V)后，將暴露在空氣中的發(fā)電機(jī)CaBHA部分(2cm × 2cm)快速切割成面積相等(2cm × 1cm)的兩個(gè)小部分(第一部分和第二部分)，測(cè)量這兩個(gè)部分中的Na離子濃度(圖4c，右側(cè))。如果H₂O⁺是主導(dǎo)流電位產(chǎn)生的電荷載體，則由于溶液均勻性，第1部分和第2部分的Na離子濃度相同。

圖4c顯示，第1部分和第2部分的Na離子峰面積分別為22.604 μs min和9.490 μs min。經(jīng)線性擬合，第1部分和第2部分的Na離子質(zhì)量分別為0.815和0.342 mg。第1部分和第2部分明顯的鹽度差(2.38倍)充分說明了CaBHA表面會(huì)吸收更多的Cl離子，而游離的Na離子會(huì)隨著海水的流動(dòng)向發(fā)生器頂部移動(dòng)，形成了發(fā)生器頂部和底部的電壓差。因此，CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)在海水中的發(fā)電主要是Na離子的運(yùn)動(dòng)而不是H+的運(yùn)動(dòng)，其電動(dòng)力效應(yīng)與在水中完全不同。另一方面，離子層析結(jié)果也提示CaBHA中部分Na離子在亞納米通道中隨水流運(yùn)輸，這是因?yàn)镃aBHA納米帶之間的寬間距在高濃度離子下無(wú)法實(shí)現(xiàn)帶電離子分離，從而無(wú)法建立電位差。

為了研究海水中發(fā)電的影響因素，建立了暴露在空氣中的CaBHA部件發(fā)電機(jī)的二維幾何模型(2cm × 2cm)，將這三個(gè)方程耦合起來(lái)進(jìn)行有限元模擬。有限元模擬結(jié)果如圖4d-f所示，分別給出了穩(wěn)態(tài)時(shí)發(fā)電機(jī)上的電位、Na離子濃度和海水流速分布。當(dāng)隨流移動(dòng)的Na離子濃度為3.6 × 10^?8 mol m^?3時(shí)，發(fā)生器頂部的電位可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)值(0.4 V)。由于濃度擴(kuò)散和電遷移通量的影響，二維電位分布沿垂直方向不呈線性增長(zhǎng)(圖4d)。因此，在穩(wěn)態(tài)下可以隨海水向上流動(dòng)的Na離子在整個(gè)平面上的濃度接近于零，如圖4e所示。對(duì)于海水層流，z正常狀態(tài)下發(fā)電機(jī)底部速度設(shè)為1 × 10^?7 m s^?1。在這些邊界條件下，沿水平方向的速度分布是對(duì)稱的(圖4f)。中間的流速大于兩側(cè)的流速。圖4g顯示了底部可移動(dòng)Na離子濃度和底部流速對(duì)發(fā)電機(jī)頂電位的影響。隨著能隨海水向上移動(dòng)的Na離子底部濃度的增加，頂電位呈線性增加。隨著底部海水流速的增大，頂勢(shì)保持不變。頂勢(shì)不受底部海水流速影響的結(jié)果是由于水的高擴(kuò)散系數(shù)(1.6 × 10^?4 m² s^?1)。

這一模擬結(jié)果也合理地解釋了風(fēng)對(duì)電壓影響不明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，這是由于水在CaBHA納米帶中的快速擴(kuò)散造成的。作者進(jìn)一步研究了穩(wěn)態(tài)下發(fā)電機(jī)上的短路電流密度分布，仿真結(jié)果如圖4h所示。本質(zhì)上，鈉離子在基于CaBHA納米帶的發(fā)電機(jī)中流動(dòng)形成電流。因此，凈電流密度可以表示為Na離子濃度、海水流速和法拉第常數(shù)的乘積。圖4h清楚地表明，水流密度分布格局與海水速度分布相似。當(dāng)?shù)撞縉a離子濃度為0.024 mol m^?3，底部海水流速為1 × 10^?7 m s^?1時(shí)，發(fā)電機(jī)頂部中心電流接近實(shí)驗(yàn)值(3.5 × 10^?4 A cm^?2)。

相比之下，在短路條件下，Na離子的邊界濃度遠(yuǎn)高于開放條件下。在短路條件下，更多的Na離子可以隨著海水向上流動(dòng)而不阻礙電場(chǎng)。此外，底部可移動(dòng)Na離子濃度和底部流速對(duì)發(fā)電機(jī)頂部中心電流的影響如圖4i所示。根據(jù)乘積關(guān)系，電流密度隨Na離子濃度和流速完全線性增加。這也充分解釋了由于快速蒸發(fā)增加了底部流速，風(fēng)能顯著增加電流的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。從這些有限元模擬結(jié)果可以證實(shí)，CaBHA納米帶發(fā)電機(jī)在海水中的發(fā)電性能高度依賴于隨海水流動(dòng)的Na離子濃度，以及裝置底部在穩(wěn)態(tài)時(shí)的流速。

圖5. 評(píng)估Zn‖di-Ph-Se電池的穩(wěn)定性和實(shí)用性

了解電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，即單極溶液在CaBHA納米帶中的流動(dòng)是很重要的。作者發(fā)現(xiàn)CaBHA納米帶在不同的中性陽(yáng)離子溶液中具有不同的流動(dòng)電位(圖5a)?；贑aBHA納米帶的發(fā)生器在0.4 M NaCl中顯示出0.42 V的電壓，在模擬海水中幾乎相同。另一方面，在0.4 M的LiCl溶液中觀察到0.28 V的流電位。在0.4 M的KCl、CaCl₂、MgCl₂和NH₄Cl溶液中觀察到低的流動(dòng)電位(＜0.08 V)，但在0.4 M的CsCl溶液中沒有觀察到明顯的流動(dòng)電位。

這一對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映了單極溶液流動(dòng)的存在，并且由于單極溶液在CaBHA亞納米通道中的不同流動(dòng)而產(chǎn)生了明顯的流動(dòng)電位差。這種顯著的陽(yáng)離子選擇性與在密閉環(huán)境中氧的排列引起的離子水化結(jié)構(gòu)的不同有關(guān)由于合適的尺寸，Na和Li離子在CaBHA亞納米通道中有利于水運(yùn)，但由于尺寸大或強(qiáng)靜電相互作用，K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Cs⁺不能在CaBHA亞納米通道中運(yùn)輸。由于CaBHA納米帶沿著c軸一維(1D)生長(zhǎng)方向，苯環(huán)與配位水(0.36 nm)沿c軸的層間距是水和離子的遠(yuǎn)程通道(圖5b)。

作者進(jìn)一步研究了NaCl水溶液pH值對(duì)流動(dòng)電位的影響(圖5c)。在0.4 M NaCl溶液中，當(dāng)pH為5和6時(shí)，CaBHA納米帶發(fā)生器的負(fù)流電位為- 0.55 V，當(dāng)pH為8時(shí)，其正流電位為0.25 V。在0.4 M NaCl和pH = 9條件下，沒有觀察到明顯的流動(dòng)電位。作者還觀察到CaBHA納米帶在甘油和0.4 NaCl的甘油中沒有明顯的流動(dòng)電位(圖5d)。流動(dòng)電位的逆轉(zhuǎn)歸因于表面電荷的符號(hào)變化。因此，這種隨pH變化從正到負(fù)的流電位轉(zhuǎn)換應(yīng)該是不同水介質(zhì)中表面電荷變化的結(jié)果，這種變化是由CaBHA內(nèi)基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化引起的。

作者使用密度電子理論(DFT)計(jì)算來(lái)顯示CaBHA的電子定位函數(shù)(ELF)(圖5e)。CaBHA細(xì)胞含有共軛酸-堿對(duì)COO-COOH，氫在這對(duì)中共享。COOH分子中的H是裸露的，而H₂O分子中的H則不是裸露的，其等面值為0.86。這反映出COOH中的H原子比H2O中的H原子具有更低的電子局域性，更容易電離。另一方面，孤對(duì)電子出現(xiàn)在氧周圍(藍(lán)色區(qū)域)，說明COO?COOH能夠接受外部質(zhì)子。在酸性介質(zhì)中，由于COO?COOH質(zhì)子化引起的內(nèi)壁帶正電，CaBHA亞納米通道促進(jìn)了Cl離子的遷移。在中性介質(zhì)中，COO?COOH去質(zhì)子化占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致內(nèi)壁帶負(fù)電荷和Na離子遷移。

文獻(xiàn)信息

Zhengyun Wang, Yuchen Huang, Tiansui Zhang, Kunqi Xu, Xiaoling Liu, Airong Zhang, You Xu, Xue Zhou, Jiawei Dai, Zhineng Jiang, Guoan Zhang, Hongfang Liu*, and Bao Yu Xia*. Unipolar Solution Flow in Calcium-Organic Frameworks for Seawater-Evaporation-Induced Electricity Generation. JACS, 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13159

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/10/fbfd5a97ef/

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