化石燃料的過度燃燒導(dǎo)致二氧化碳(CO₂)的大量排放，這加劇了全球氣候變化。光催化CO₂還原是解決上述問題的有效途徑，它可以利用太陽能將CO₂轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)燃料。然而，由于CO₂分子的化學(xué)惰性和C=O鍵的高離解能，使得CO₂光還原反應(yīng)具有較低的反應(yīng)效率和產(chǎn)物選擇性。

在過去的幾十年中，人們設(shè)計了許多合適的CO₂光還原催化劑，如金屬有機骨架、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬配合物、共價有機骨架等。然而，它們的光催化活性和CO₂還原選擇性還不夠理想，需要進(jìn)一步改進(jìn)才能達(dá)到實際應(yīng)用的目標(biāo)。

基于此，西安交通大學(xué)沈少華課題組通過對聚合氮化碳(PCN)氣凝膠進(jìn)行“一體化“結(jié)構(gòu)改性，有效提高了其光催化活性。具體而言，研究人員以聚合氮化碳(PCN)為前驅(qū)體，通過熔鹽和自組裝兩步法成功制備了具有(-CN)官能團(tuán)的晶態(tài)氮化碳(CCN)自支撐氣凝膠。

值得注意的是，經(jīng)過處理后CCN結(jié)晶度的增加提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，同時三維多孔結(jié)構(gòu)中的多光子反射增強了光吸收，顯著增強了反應(yīng)物和產(chǎn)物在多孔結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)，協(xié)同提高了CO₂光還原活性。

實驗結(jié)果表明，所制備的CCN氣凝膠具有比PCN和CCN更高的CO₂還原活性，CO析出速率和CO選擇性分別為25.7 μmol g^?1 h^?1和93.8%，同時其活性超過大多數(shù)已報道的PCN基光催化劑。此外，原位光譜和密度泛函理論(DFT)計算表明，引入的帶電子的-CN基團(tuán)可以作為CO₂還原的活性位點，從熱力學(xué)上降低COOH*生成的能壘，提高CO₂吸附量和親水性可以加速CO₂*的質(zhì)子化，進(jìn)而促進(jìn)COOH*在CCN氣凝膠上的積累。

綜上，通過晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的同時調(diào)控，該研究為設(shè)計高效、高選擇性地降低CO₂排放的新型自支撐光催化劑提供了“一體化“策略。

Cayanamide group functionalized crystalline carbon nitride aerogel for efficient CO₂ photoreduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.20231263