可充電水系鋅電池具有成本低、高安全性高等優(yōu)點，是很有潛力的儲能體系。小分子醌類化合物以其結(jié)構(gòu)多樣性和低成本的優(yōu)點成為水系鋅電池極具吸引力的正極材料。其中，非極性醌類化合物在水溶液中的溶解度較低，因此被廣泛研究。然而，它們的電子導電性差和較強的庫侖斥力導致活性位點未充分利用以及氧化還原動力學緩慢，這阻礙了其進一步發(fā)展應用。

近日，香港理工大學於曉亮博士團隊與東北大學孫筱琪教授團隊合作，采用先前應用于非水可充電鋰/鈉/鎂電池中的2,5-二甲氧基-1,4-苯醌（p-DMBQ）和異構(gòu)體2,6-二甲氧基-1,4-苯醌（m-DMBQ）作為正極，研究并比較它們的電化學性能。兩個分子中的甲氧基取代基可以擴展p?π共軛，相鄰甲氧基的存在有助于穩(wěn)定羰基氧與陽離子的螯合。極性m-DMBQ電極表現(xiàn)出遠優(yōu)于非極性p-DMBQ電極的電化學性能。m-DMBQ中活性中心的不對稱電荷分布減小了帶隙，從而提高了電子導電性和氧化還原活性，并降低了最低未占據(jù)分子軌道能級，從而提高了放電電位。所獲得的比容量接近理論容量和高平均放電電壓，獲得了275 Wh kg^?1的能量密度。實驗和理論研究表明，質(zhì)子主導的Zn²⁺/H⁺共儲存具有高可逆性、快速動力學和優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，這種新的小分子醌正極有望用于下一代高性能水系鋅-有機電池。該文章發(fā)表在國際知名期刊Advanced Functional Materials上。香港理工大學博士后李翠翠博士為本文第一作者。

DMBQ分子的氧化還原特性主要歸因于其電子結(jié)構(gòu)。本文首先采用密度泛函理論(DFT)模擬了p-DMBQ和m-DMBQ的靜電勢，以確定電荷存儲的潛在活性中心。兩種DMBQ分子的C=O鍵周圍都密集分布著負電荷，表明它們可以作為電化學活性位點。m-DMBQ的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(-3.15 eV)低于p-DMBQ (-3.05 eV)，表明m-DMBQ作為正極具有更強的電子親和力和更高的放電電位。此外，m-DMBQ的ΔE值(3.52 eV)小于p-DMBQ的ΔE值(3.62 eV)，表明有利于提高m-DMBQ的電導率和氧化還原反應的電化學活性。在2 m ZnSO₄電解液中進行電化學性能測試，p-DMBQ的初始放電容量為266 mAh g^-1，經(jīng)過5次循環(huán)后迅速降至166 mAh g^-1，此外，電壓分布在放電過程中呈現(xiàn)一個平臺，在充電過程中呈現(xiàn)兩個平臺，表明兩種不同的電荷存儲機制。相比之下，m-DMBQ提供了312 mAh g^?1的高初始放電容量，接近其理論容量。

圖1.?p-DMBQ和m-DMBQ的理論計算和電化學性能比較

m-DMBQ表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在20C的高電流密度下可提供216 mAh g^-1的比容量，是p-DMBQ的兩倍。由于0.88 V的高平均放電電壓和312 mAh g^?1的放電比容量，m-DMBQ電極可以提供275 Wh kg^?1的高能量密度，在電流密度為20C時，m-DMBQ電極還表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，在4000次循環(huán)中容量保持率高達75%。

圖2.?m-DMBQ的電化學性能

為了研究DMBQ電極中含有氧化還原位點轉(zhuǎn)換和離子配位的反應機理，在不同的充放電狀態(tài)下進行了in-situ XRD，ICP和GITT表征。in-situ XRD表明在放電和充電時，堿式硫酸鋅交替出現(xiàn)和消失，表明H⁺在放電和充電過程可逆的嵌入脫出。通過ICP計算量化了Zn²⁺和H⁺存儲貢獻，使用GITT評估兩種電極的不同電荷存儲動力學。

圖3.?p-DMBQ和m-DMBQ的儲能過程研究

對充放電后的m-DMBQ電極進行in-situ ATR-FTIR，XPS和Raman測試，研究儲能機理。in-situ ATR-FTIR和XPS的研究表明了m-DMBQ電極在放電/充電過程中Zn²⁺/H⁺的可逆儲存和釋放。此外，在放電/充電循環(huán)過程中拉曼光譜的演變也與ATR-FTIR和XPS觀測結(jié)果一致，證實了m-DMBQ的氧化還原活性中心為C=O基團及其高度可逆的氧化還原活性。

圖4.?m-DMBQ的儲能機理研究

為了進一步揭示m-DMBQ和p-DMBQ電極不同電荷存儲機制的原因，通過DFT計算了與Zn²⁺和H⁺結(jié)合的吉布斯自由能變化(ΔG)，m-DMBQ獨特的分子結(jié)構(gòu)和活性中心不對稱的電荷分布增強了H⁺相對于Zn²⁺的電荷存儲競爭力。有助于實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能，高容量利用率，高倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.?p-DMBQ和m-DMBQ與a) Zn²⁺和b) H⁺結(jié)合的吉布斯自由能變化(ΔG)

綜上所述，通過調(diào)節(jié)有機小分子正極DMBQ活性中心電荷分布的對稱性提高了在水系鋅-有機電池（AZOBs）中的電化學性能。具有不對稱電荷分布的極性m-DMBQ電極使其電化學性能遠遠優(yōu)于非極性p-DMBQ異構(gòu)體。m-DMBQ具有312 mAh g^?1接近理論容量的高可逆容量，0.88 V的高放電電壓，因此能量密度高達275 Wh kg^?1， 能量效率高達92%。該材料具有優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性，是目前報道的綜合性能最好的小分子醌正極之一。基于綜合表征技術(shù)和理論模擬的機理研究表明，減小帶隙可提高電子電導率和氧化還原活性，降低LUMO能級可提高放電電壓，以質(zhì)子為主的Zn²⁺/H⁺協(xié)同配合可實現(xiàn)高效快速的電荷轉(zhuǎn)移。這項工作通過調(diào)節(jié)AZOBs中有機小分子的電荷分布對稱性，揭示了一種新的分子工程策略，這也有望擴展到其他有機電池。

Cuicui Li, Liang Hu, Xiuyun Ren, Lu Lin, Changzhen Zhan, Qingsong Weng, Xiaoqi Sun, Xiaoliang Yu, Asymmetric Charge Distribution of Active Centers in Small Molecule Quinone Cathode Boosts High-Energy and High-Rate Aqueous Zinc-Organic Batteries, Advanced Functional Materials (2024), DOI: 10.1002/adfm.202313241.